Bei der Maßanalyse bestimmst du die Menge eines Stoffes (des Analyten) aus dem Volumen einer Lösung bekannter Konzentration, der Maßlösung. Bei der Titration lässt du die Maßlösung aus einer Bürette (Glasrohr mit Skala und Hahn) tropfenweise zur abgemessenen Probe laufen, bis die Reaktion gerade vollständig abgelaufen ist.

Dieser Moment heißt Äquivalenzpunkt: Die zugegebene Stoffmenge der Maßlösung entspricht genau der Stoffmenge des Analyten nach der Reaktionsgleichung. Du erkennst ihn mit einem Indikator, einem Farbstoff, der bei einem bestimmten pH-Wert seine Farbe ändert. Der Punkt, an dem du die Farbe umschlagen siehst, heißt Umschlagspunkt. Er soll mit dem Äquivalenzpunkt möglichst zusammenfallen, tut es aber nie ganz. Die Abweichung ist der Titrationsfehler.

Ein Säure-Base-Indikator ist selbst eine schwache Säure. Seine Säureform und seine Basenform haben verschiedene Farben. Er schlägt in einem Umschlagsbereich von etwa zwei pH-Einheiten um.

Der Umschlagsbereich muss den pH-Wert am Äquivalenzpunkt treffen. Der ist nur bei starker Säure und starker Base 7. Titrierst du eine schwache Säure mit starker Lauge, ist er alkalisch, denn das Anion der Säure ist eine Base. Dann passt Phenolphthalein. Titrierst du eine schwache Base mit starker Säure, ist er sauer, und Methylorange passt. Gib nur zwei oder drei Tropfen zu, denn der Indikator verbraucht selbst Maßlösung.

Die Auswertung beruht auf der Reaktionsgleichung. Für eine Säure, die ein Proton abgibt, und Natronlauge gilt am Äquivalenzpunkt $n(\mathrm{OH^-}) = n(\mathrm{HA})$, und es ist $n = c \cdot V$. Allgemein stehen die Stoffmengen im Verhältnis der Koeffizienten, zum Beispiel $n(\mathrm{H_2SO_4}) = \frac{1}{2}\,n(\mathrm{NaOH})$.

Die Probe misst man oft mit einer Vollpipette ab (Glasgerät für ein genau festgelegtes Volumen) und verdünnt sie im Messkolben. Du titrierst dann einen Teil, das Aliquot, und rechnest mit dem Verdünnungsfaktor zurück. Trage Schutzbrille und pipettiere nie mit dem Mund.

Trägst du den pH-Wert gegen das zugegebene Volumen auf, erhältst du die Titrationskurve. Bei starker Säure und starker Base ist sie zuerst flach, springt am Äquivalenzpunkt um mehrere pH-Einheiten und ist dann wieder flach. Bei einer schwachen Säure beginnt sie höher, steigt dann als Puffer aus HA und $\mathrm{A^-}$ nur langsam, und der Sprung liegt im Alkalischen. Der Äquivalenzpunkt liegt in der Mitte des Sprungs, am Wendepunkt.

Der Halbäquivalenzpunkt ist erreicht, wenn die Hälfte der Säure neutralisiert ist. Dann ist $c(\mathrm{HA}) = c(\mathrm{A^-})$, und nach Henderson-Hasselbalch gilt $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{s}$. Aus der Kurve liest du also den pKs-Wert ab.

Beispiel: 20,0 mL Essigsäure (0,100 mol/L) werden mit Natronlauge (0,100 mol/L) titriert.

Zwischen 19,8 mL und 20,2 mL springt der pH-Wert von 6,76 auf 10,70. Phenolphthalein (8,2 bis 10,0) schlägt mitten im Sprung um, Methylorange (3,1 bis 4,4) liegt weit darunter. So entstehen die Werte: Vor dem Äquivalenzpunkt gilt Henderson-Hasselbalch, bei 19,8 mL also $\mathrm{pH} = 4{,}76 + \lg 99 = 6{,}76$. Am Äquivalenzpunkt ist $c(\mathrm{A^-}) = 2{,}0\ \mathrm{mmol} : 40\ \mathrm{mL} = 0{,}050$ mol/L, und $\mathrm{pH} = 7 + \frac{1}{2}\,(4{,}76 + \lg 0{,}050) = 8{,}73$. Danach bestimmt die überschüssige Lauge den pH-Wert: bei 20,2 mL ist $c(\mathrm{OH^-}) = 0{,}020\ \mathrm{mmol} : 40{,}2\ \mathrm{mL} = 5{,}0 \cdot 10^{-4}$ mol/L, also $\mathrm{pH} = 10{,}70$.

Bei einer Redoxtitration reagieren Maßlösung und Probe durch Elektronenübergang. Die Teilgleichungen sind hier vorgegeben.

Manganometrie: Die Maßlösung ist violette Kaliumpermanganat-Lösung. In saurer Lösung nimmt $\mathrm{MnO_4^-}$ fünf Elektronen auf und wird zu fast farblosem $\mathrm{Mn^{2+}}$. Es ist Selbstindikator: Solange Reduktionsmittel da ist, verschwindet die Farbe. Der erste Tropfen zu viel färbt die Lösung bleibend rosa. Für Eisen(II) gilt $\mathrm{MnO_4^- + 8\,H_3O^+ + 5\,e^- \rightarrow Mn^{2+} + 12\,H_2O}$ und fünfmal $\mathrm{Fe^{2+} \rightarrow Fe^{3+} + e^-}$. Zusammen: $\mathrm{MnO_4^- + 5\,Fe^{2+} + 8\,H_3O^+ \rightarrow Mn^{2+} + 5\,Fe^{3+} + 12\,H_2O}$, also $n(\mathrm{Fe^{2+}}) = 5 \cdot n(\mathrm{MnO_4^-})$.

Iodometrie: Iod reagiert mit Thiosulfat: $\mathrm{I_2 + 2\,S_2O_3^{2-} \rightarrow 2\,I^- + S_4O_6^{2-}}$, also $n(\mathrm{S_2O_3^{2-}}) = 2 \cdot n(\mathrm{I_2})$. Als Indikator dient Stärke: Mit Iod ist sie blauschwarz, am Äquivalenzpunkt wird die Lösung farblos. Ein Oxidationsmittel in der Probe setzt aus überschüssigem Iodid Iod frei, das mit Thiosulfat titriert wird.

Ohne Indikator geht es mit Messgeräten. Bei der potentiometrischen Titration misst eine Elektrode die Spannung (bei Säure-Base-Titrationen eine pH-Elektrode, bei Redoxtitrationen eine Platin-Elektrode). Gegen das Volumen aufgetragen, ergibt sich eine Kurve, deren Wendepunkt der Äquivalenzpunkt ist. Das klappt auch bei trüben oder gefärbten Lösungen.

Bei der konduktometrischen Titration misst du die elektrische Leitfähigkeit der Lösung. Sie hängt von Zahl und Beweglichkeit der Ionen ab. Bei Salzsäure und Natronlauge werden die sehr beweglichen $\mathrm{H_3O^+}$-Ionen durch weniger bewegliche $\mathrm{Na^+}$-Ionen ersetzt, die Leitfähigkeit sinkt. Nach dem Äquivalenzpunkt kommen überschüssige, ebenfalls sehr bewegliche $\mathrm{OH^-}$-Ionen dazu, sie steigt wieder. Der Äquivalenzpunkt liegt am Knick der beiden Geraden.