Organische Reaktionen lassen sich nach dem Ergebnis in vier Typen einteilen:

Die Eliminierung ist die Umkehrung der Addition. Ethanol wird dazu mit konzentrierter Schwefelsäure auf etwa 170 °C erhitzt.

Ein Radikal ist ein Teilchen mit einem ungepaarten Elektron. Es ist meist ungeladen und sehr reaktionsfreudig. Man schreibt das ungepaarte Elektron als Punkt: $\mathrm{Cl}\cdot$, $\cdot\mathrm{CH_3}$. Radikale entstehen durch homolytische Spaltung: Eine Bindung bricht so, dass jedes Atom eines der beiden Bindungselektronen behält. Dafür braucht es Energie, etwa UV-Licht.

Alkane sind unpolar. Ionen und Dipole finden keinen Angriffspunkt, nur Radikale reagieren. Die radikalische Substitution ist eine Kettenreaktion mit drei Phasen, hier für Methan und Chlor:

• Kettenstart: Licht spaltet ein Chlormolekül in zwei Radikale: $\mathrm{Cl_2} \xrightarrow{\text{Licht}} 2\ \mathrm{Cl}\cdot$
• Kettenwachstum: $\mathrm{Cl}\cdot + \mathrm{CH_4} \rightarrow \mathrm{HCl} + \cdot\mathrm{CH_3}$ und danach $\cdot\mathrm{CH_3} + \mathrm{Cl_2} \rightarrow \mathrm{CH_3Cl} + \mathrm{Cl}\cdot$. Das Chlorradikal entsteht neu und beginnt den nächsten Zyklus.
• Kettenabbruch: Zwei Radikale treffen sich und verbrauchen einander: $\mathrm{Cl}\cdot + \mathrm{Cl}\cdot \rightarrow \mathrm{Cl_2}$, $\cdot\mathrm{CH_3} + \mathrm{Cl}\cdot \rightarrow \mathrm{CH_3Cl}$, $\cdot\mathrm{CH_3} + \cdot\mathrm{CH_3} \rightarrow \mathrm{C_2H_6}$.

Ein einziges Startradikal löst viele Wachstumszyklen aus. Das Chlormethan reagiert weiter zu $\mathrm{CH_2Cl_2}$, $\mathrm{CHCl_3}$ und $\mathrm{CCl_4}$. Man erhält ein Produktgemisch.

Zwischen den C-Atomen einer Doppelbindung liegt ein festes Elektronenpaar (σ-Bindung) und ein beweglicheres (π-Bindung). Die π-Elektronen bilden eine Wolke ober- und unterhalb der Molekülebene. Dort ist die Elektronendichte hoch, und Teilchen mit Elektronenmangel können angreifen.

Ein Elektrophil ist ein Teilchen mit Elektronenmangel, das ein Elektronenpaar sucht, zum Beispiel $\mathrm{H^+}$. Ein Nucleophil hat ein freies Elektronenpaar und sucht einen positiven Ort, zum Beispiel $\mathrm{Br^-}$. Die elektrophile Addition läuft in zwei Schritten ab, hier mit $\mathrm{HBr}$:

• Das π-Elektronenpaar bildet eine Bindung zum $\mathrm{H^+}$. Ein C-Atom bekommt eine positive Ladung, ein Carbenium-Ion mit nur 6 Elektronen am positiven Kohlenstoff. Das $\mathrm{Br^-}$ bleibt zurück.
• Das Nucleophil $\mathrm{Br^-}$ bindet mit einem freien Paar an das positive C-Atom.

Bei $\mathrm{Br_2}$ polarisieren die π-Elektronen das Molekül, ein Bromatom wird zum Elektrophil. Die Zwischenstufe ist dann ein ringförmiges Bromonium-Ion, das $\mathrm{Br^-}$ greift von der Gegenseite an.

Zieht ein elektronegativeres Atom die Bindungselektronen zu sich, verschiebt sich die Elektronendichte entlang der σ-Bindungen. Das nennt man induktiven Effekt. Atome und Gruppen, die Elektronen anziehen ($-\mathrm{Cl}$, $-\mathrm{Br}$, $-\mathrm{OH}$), haben einen −I-Effekt. Alkylgruppen geben dagegen Elektronendichte ab: +I-Effekt. Der Effekt wird mit jeder weiteren Bindung deutlich schwächer.

Der +I-Effekt stabilisiert ein Carbenium-Ion, denn die Alkylgruppen gleichen die positive Ladung teilweise aus. Je mehr Alkylgruppen am positiven C-Atom hängen, desto stabiler ist es: tertiär (drei Alkylgruppen) vor sekundär (zwei) vor primär (eine). Bei einem unsymmetrischen Alken ergeben sich so zwei mögliche Carbenium-Ionen. Das stabilere bildet sich schneller. Es folgt die Markownikow-Regel: Bei der Addition von $\mathrm{HX}$ geht das H-Atom an das C-Atom der Doppelbindung mit den meisten H-Atomen, das X-Atom an das andere.