Bei einer schwachen Säure HA mit der Anfangskonzentration $c_0$ ist nur ein kleiner Teil protolysiert. Sei $x$ die Konzentration der gebildeten Oxonium-Ionen. Die Oxonium-Ionen aus der Autoprotolyse des Wassers sind dagegen so wenige, dass du sie vernachlässigst. Zu jedem $\mathrm{H_3O^+}$ entsteht ein $\mathrm{A^-}$, also $c(\mathrm{H_3O^+}) = c(\mathrm{A^-}) = x$, und von HA bleibt $c_0 - x$. Eingesetzt in $K_\mathrm{s}$ ergibt das $K_\mathrm{s} = \frac{x^2}{c_0 - x}$.

Ist die Säure so schwach, dass nur ein kleiner Teil protolysiert ist, gilt $c_0 - x \approx c_0$. Faustregel: $c_0 > 100 \cdot K_\mathrm{s}$. Dann ist der Fehler in $x$ höchstens etwa 5 %, im pH-Wert also etwa 0,02. Es bleibt $x^2 = K_\mathrm{s} \cdot c_0$. Logarithmieren und Umstellen liefert die Formel unten. Gilt die Faustregel nicht, löst du $K_\mathrm{s} = \frac{x^2}{c_0 - x}$ als quadratische Gleichung. Bei schwachen Basen läuft alles gleich mit $K_\mathrm{b}$, $c(\mathrm{OH^-})$ und pOH.

Eine mehrprotonige Säure gibt ihre Protonen stufenweise ab, jede Stufe mit eigenem pKs-Wert. Kohlensäure (genauer: im Wasser gelöstes $\mathrm{CO_2}$ samt $\mathrm{H_2CO_3}$) hat $\mathrm{p}K_{\mathrm{s}1} = 6{,}35$ für $\mathrm{H_2CO_3 \to HCO_3^-}$ und $\mathrm{p}K_{\mathrm{s}2} = 10{,}33$ für $\mathrm{HCO_3^- \to CO_3^{2-}}$. Phosphorsäure hat 2,16, 7,21 und 12,32. Jede weitere Stufe ist viel schwächer, denn ein Proton löst sich von einem negativ geladenen Teilchen schwerer.

Liegen die Stufen mehrere pKs-Einheiten auseinander, entstehen fast alle Oxonium-Ionen in der ersten Stufe. Du rechnest dann wie bei einer einprotonigen Säure mit $\mathrm{p}K_{\mathrm{s}1}$. Bei Phosphorsäure ($\mathrm{p}K_{\mathrm{s}1} = 2{,}16$) ist die erste Stufe zu stark für die Näherung, dort brauchst du die quadratische Gleichung. Mehrprotonige Basen behandelst du entsprechend: Das Carbonat-Ion $\mathrm{CO_3^{2-}}$ nimmt zuerst ein Proton auf, mit $\mathrm{p}K_{\mathrm{b}1} = 14 - 10{,}33 = 3{,}67$.

Löst du ein Salz, kann eines seiner Ionen als Säure oder Base reagieren. Du prüfst jedes Ion einzeln:

• Ionen starker Säuren oder Basen ($\mathrm{Na^+}$, $\mathrm{K^+}$, $\mathrm{Cl^-}$, $\mathrm{NO_3^-}$) reagieren praktisch nicht mit Wasser.
• Das Anion einer schwachen Säure ist eine Base, zum Beispiel $\mathrm{CH_3COO^-}$ oder $\mathrm{CO_3^{2-}}$. Die Lösung ist alkalisch.
• Das Kation einer schwachen Base ist eine Säure, zum Beispiel $\mathrm{NH_4^+}$. Die Lösung ist sauer.

Das reagierende Ion rechnest du wie eine schwache Base oder Säure. Für das Anion $\mathrm{A^-}$ nutzt du $\mathrm{p}K_\mathrm{b} = 14 - \mathrm{p}K_\mathrm{s}$ der Säure HA. Daraus folgt die Formel unten (links $\mathrm{p}K_\mathrm{s}$ von HA, rechts $\mathrm{p}K_\mathrm{s}$ des Kations).

Ein Puffer ist eine Lösung, deren pH-Wert sich bei Zugabe kleiner Mengen Säure oder Lauge und beim Verdünnen nur wenig ändert. Er enthält eine schwache Säure HA und ihre korrespondierende Base $\mathrm{A^-}$ in vergleichbaren Mengen, zum Beispiel Essigsäure und Natriumacetat oder $\mathrm{NH_4^+}$ und $\mathrm{NH_3}$.

Kommt Oxonium dazu, nimmt die Base es auf: $\mathrm{A^- + H_3O^+ \rightarrow HA + H_2O}$. Kommt Hydroxid dazu, gibt die Säure ein Proton ab: $\mathrm{HA + OH^- \rightarrow A^- + H_2O}$. Das zugesetzte Teilchen wird so in ein schwach wirkendes umgewandelt, und es verschiebt sich nur das Verhältnis der beiden Komponenten.

Löse die Säurekonstante nach $c(\mathrm{H_3O^+})$ auf: $c(\mathrm{H_3O^+}) = K_\mathrm{s} \cdot \frac{c(\mathrm{HA})}{c(\mathrm{A^-})}$. Beide Seiten mit $-\lg$ ergeben die Henderson-Hasselbalch-Gleichung. Im Puffer drängt das viele $\mathrm{A^-}$ die Protolyse von HA zurück, und $\mathrm{A^-}$ reagiert kaum mit Wasser. Darum darfst du für $c(\mathrm{HA})$ und $c(\mathrm{A^-})$ die eingesetzten Konzentrationen nehmen. Das Volumen kürzt sich, du kannst auch Stoffmengen einsetzen. Bei gleichen Mengen ist der Logarithmus 0, dann gilt $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{s}$.

Der pH-Wert hängt nur vom Verhältnis $c(\mathrm{A^-})/c(\mathrm{HA})$ ab. Liegt es zwischen 1 : 10 und 10 : 1, liegt der pH-Wert zwischen $\mathrm{p}K_\mathrm{s} - 1$ und $\mathrm{p}K_\mathrm{s} + 1$. Das ist der Pufferbereich. Außerhalb ist eine Komponente fast aufgebraucht, und der Puffer fängt eine Sorte nicht mehr gut ab. Die Pufferkapazität ist die Stoffmenge an Säure oder Lauge, die ein Puffer aufnehmen kann, bevor sich der pH-Wert deutlich ändert. Sie ist bei einem Verhältnis von 1 : 1 am größten und wächst mit der Gesamtkonzentration.