Lektion 3.2

Entropie, zweiter Hauptsatz und freie Enthalpie

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Eine Tasse heißen Tees kühlt auf Zimmertemperatur ab. Nie erwärmt sie sich von selbst auf Kosten der Luft, obwohl der erste Hauptsatz beides erlauben würde: Die Energie bleibt in beiden Fällen erhalten. Er sagt nichts über die Richtung.

In der Chemie reicht die Reaktionsenthalpie deshalb nicht aus. Eis schmilzt bei Zimmertemperatur, obwohl dafür Wärme nötig ist. Ammoniumnitrat löst sich in Wasser, und die Lösung wird kalt. Diese Lektion führt eine zweite Größe ein, die Entropie. Zusammen mit der Enthalpie ergibt sie die freie Enthalpie, die vorhersagt, in welche Richtung ein Vorgang freiwillig abläuft.

Definition

Entropie

Die Entropie SS misst, auf wie viele Weisen sich Teilchen und Energie eines Systems verteilen können, ohne dass sich der Zustand nach außen ändert. Je mehr solcher Möglichkeiten WW es gibt, desto größer ist SS; nach Boltzmann gilt S=kB⋅ln⁡WS = k_{\mathrm{B}}\cdot\ln W (kBk_{\mathrm{B}} ist die Boltzmann-Konstante). „Unordnung“ ist nur eine Eselsbrücke. Molare Entropien gibt man in J/(mol·K) an. Anders als die Enthalpie haben sie einen Nullpunkt: Ein perfekter Kristall am absoluten Nullpunkt hat S=0S = 0.

Faustregeln: S(Gas)≫S(Flu¨ssigkeit)>S(Feststoff)S(\text{Gas}) \gg S(\text{Flüssigkeit}) > S(\text{Feststoff}). Höhere Temperatur, Mischen, Lösen und mehr Teilchen (vor allem mehr Gasteilchen) vergrößern SS. Standardentropien in J/(mol·K): H2(g)\mathrm{H_2(g)} 130,7; O2(g)\mathrm{O_2(g)} 205,1; H2O(l)\mathrm{H_2O(l)} 69,9; H2O(g)\mathrm{H_2O(g)} 188,8. Für Reaktionen gilt:

ΔRS∘=∑νi S∘(Produkte)−∑νi S∘(Edukte)\Delta_{\mathrm{R}}S^\circ = \sum \nu_i\,S^\circ(\text{Produkte}) - \sum \nu_i\,S^\circ(\text{Edukte})
Definition

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

Bei jedem freiwillig ablaufenden Vorgang nimmt die Gesamtentropie von System und Umgebung zu; im Gleichgewicht bleibt sie konstant. Die Entropie des Systems allein darf sinken (Wasser gefriert, Kristalle wachsen), wenn die der Umgebung dafür stärker steigt. Gibt das System bei konstantem Druck die Wärme −ΔH-\Delta H an die Umgebung der Temperatur TT ab, wächst deren Entropie um −ΔH/T-\Delta H/T. Dieselbe Wärme bewirkt in einer kalten Umgebung mehr Entropiezuwachs als in einer warmen.

ΔSges=ΔSSystem+ΔSUmgebung=ΔS−ΔHT>0\Delta S_{\text{ges}} = \Delta S_{\text{System}} + \Delta S_{\text{Umgebung}} = \Delta S - \frac{\Delta H}{T} > 0
Definition

Freie Reaktionsenthalpie und Gibbs-Helmholtz-Gleichung

Multipliziert man ΔS−ΔH/T>0\Delta S - \Delta H/T > 0 mit −T-T, kehrt sich das Ungleichheitszeichen um. So entsteht die Gibbs-Helmholtz-Gleichung für die freie Reaktionsenthalpie ΔRG\Delta_{\mathrm{R}}G. Sie fasst beide Beiträge zusammen, man muss nur das System betrachten. TT steht in Kelvin. Achte auf die Einheiten: ΔH\Delta H in kJ/mol, ΔS\Delta S in J/(mol·K), also vor dem Einsetzen umrechnen.

  • ΔRG<0\Delta_{\mathrm{R}}G < 0: exergonisch, die Reaktion läuft freiwillig ab.
  • ΔRG>0\Delta_{\mathrm{R}}G > 0: endergonisch, freiwillig läuft nur die Rückreaktion.
  • ΔRG=0\Delta_{\mathrm{R}}G = 0: Gleichgewicht.

„Freiwillig“ heißt: ohne ständigen Eingriff von außen möglich. Über die Geschwindigkeit sagt ΔRG\Delta_{\mathrm{R}}G nichts.

ΔRG=ΔRH−T⋅ΔRS\Delta_{\mathrm{R}}G = \Delta_{\mathrm{R}}H - T\cdot\Delta_{\mathrm{R}}S
Definition

Vier Fälle

Je nach Vorzeichen von ΔH\Delta H und ΔS\Delta S hängt ΔG\Delta G unterschiedlich von der Temperatur ab. Wo ΔG\Delta G das Vorzeichen wechselt, gilt ΔG=0\Delta G = 0, also T=ΔH/ΔST = \Delta H/\Delta S.

ΔH\Delta HΔS\Delta SErgebnisBeispiel
negativpositivbei jeder Temperatur freiwilligZerfall von H2O2\mathrm{H_2O_2} in Wasser und Sauerstoff
positivnegativbei keiner Temperatur freiwillig3 O2⟶2 O3\mathrm{3\,O_2 \longrightarrow 2\,O_3}
negativnegativnur unterhalb von ΔH/ΔS\Delta H/\Delta SN2+3 H2⟶2 NH3\mathrm{N_2 + 3\,H_2 \longrightarrow 2\,NH_3}
positivpositivnur oberhalb von ΔH/ΔS\Delta H/\Delta SKalkbrennen, Schmelzen von Eis
Beispiel

Bildung von flüssigem Wasser

Berechne ΔRG\Delta_{\mathrm{R}}G für H2+12 O2⟶H2O(l)\mathrm{H_2 + \tfrac{1}{2}\,O_2 \longrightarrow H_2O(l)} bei 298 K. Gegeben: ΔRH=−285,8\Delta_{\mathrm{R}}H = -285{,}8 kJ/mol und die Standardentropien oben.

ΔRS∘=69,9−130,7−12⋅205,1=−163,4 J/(mol⋅K)\Delta_{\mathrm{R}}S^\circ = 69{,}9 - 130{,}7 - \tfrac{1}{2}\cdot 205{,}1 = -163{,}4\ \mathrm{J/(mol \cdot K)}

Aus Gasen wird eine Flüssigkeit, die Entropie sinkt. Mit ΔRS=−0,1634\Delta_{\mathrm{R}}S = -0{,}1634 kJ/(mol·K) folgt ΔRG=−285,8−298⋅(−0,1634)=−285,8+48,7=−237,1\Delta_{\mathrm{R}}G = -285{,}8 - 298\cdot(-0{,}1634) = -285{,}8 + 48{,}7 = -237{,}1 kJ/mol. Die Reaktion ist exergonisch, obwohl die Entropie des Systems sinkt: Die frei werdende Wärme erhöht die Entropie der Umgebung stärker.

Beispiel

Wann zerfällt Kalk?

Kalkbrennen: CaCO3(s)⟶CaO(s)+CO2(g)\mathrm{CaCO_3(s) \longrightarrow CaO(s) + CO_2(g)} mit ΔRH=+178\Delta_{\mathrm{R}}H = +178 kJ/mol und ΔRS=+160\Delta_{\mathrm{R}}S = +160 J/(mol·K) (gerundete Tabellenwerte, als temperaturunabhängig angenommen). Berechne ΔRG\Delta_{\mathrm{R}}G bei 298 K und bei 1300 K sowie die Umschlagtemperatur.

Bei 298 K: ΔRG=178−298⋅0,160=178−47,7≈+130\Delta_{\mathrm{R}}G = 178 - 298\cdot 0{,}160 = 178 - 47{,}7 \approx +130 kJ/mol. Kalkstein ist stabil. Bei 1300 K: 178−1300⋅0,160=178−208=−30178 - 1300\cdot 0{,}160 = 178 - 208 = -30 kJ/mol. Der Zerfall läuft freiwillig.

Umschlagtemperatur aus ΔRG=0\Delta_{\mathrm{R}}G = 0: T=178 000T = 178\,000 J/mol :160: 160 J/(mol·K) ≈1110\approx 1110 K, etwa 840 °C. Das entweichende Gas erhöht die Entropie stark, und bei hoher Temperatur gewinnt der Term T⋅ΔST\cdot\Delta S gegen die aufzuwendende Wärme.

Häufige Fehler

Die Entropie kann nie abnehmen

„Nach dem zweiten Hauptsatz nimmt die Entropie immer zu. Wenn Wasser gefriert, würde das dem Satz widersprechen.“

Richtig ist

Der Satz gilt für die Gesamtentropie von System und Umgebung. Beim Gefrieren sinkt die Entropie des Wassers, die abgegebene Wärme erhöht aber die Entropie der Umgebung stärker. Insgesamt nimmt sie zu.

Häufige Fehler

Exergonisch heißt schnell

„Ist ΔRG\Delta_{\mathrm{R}}G negativ, läuft die Reaktion sofort ab.“

Richtig ist

ΔRG\Delta_{\mathrm{R}}G sagt nur, ob ein Ablauf möglich ist. Diamant wandelt sich bei Raumtemperatur mit ΔRG≈−3\Delta_{\mathrm{R}}G \approx -3 kJ/mol in Graphit um, tut das aber unmessbar langsam. Die Geschwindigkeit hängt von der Aktivierungsenergie ab.

Zusammenfassung

  • Die Entropie SS misst die Zahl der Verteilungsmöglichkeiten. Gase haben viel größere Entropie als Flüssigkeiten und Feststoffe; mehr Teilchen und höhere Temperatur erhöhen SS.

  • Zweiter Hauptsatz: Bei freiwilligen Vorgängen nimmt die Gesamtentropie von System und Umgebung zu. Die Entropie des Systems allein kann sinken.

  • Gibbs-Helmholtz-Gleichung: ΔRG=ΔRH−T⋅ΔRS\Delta_{\mathrm{R}}G = \Delta_{\mathrm{R}}H - T\cdot\Delta_{\mathrm{R}}S. Bei ΔRG<0\Delta_{\mathrm{R}}G < 0 ist die Reaktion exergonisch, bei ΔRG>0\Delta_{\mathrm{R}}G > 0 endergonisch, bei 00 im Gleichgewicht.

  • Die Vorzeichen von ΔH\Delta H und ΔS\Delta S legen fest, ob eine Reaktion immer, nie oder nur bei tiefer oder hoher Temperatur freiwillig abläuft. Die Umschlagtemperatur ist T=ΔH/ΔST = \Delta H/\Delta S.

  • Beim Rechnen ΔS\Delta S von J/(mol·K) in kJ/(mol·K) umrechnen und TT in Kelvin einsetzen.

  • Freiwillig bedeutet nicht schnell: ΔRG\Delta_{\mathrm{R}}G sagt nichts über die Geschwindigkeit.

Übungen

Aufgabe 1Multiple Choice

Bei welchem Vorgang sinkt die Entropie des Systems?

Aufgabe 2Numerisch

Für N2 + 3 H2 → 2 NH3 gilt ΔRH = −92 kJ/mol und ΔRS = −199 J/(mol·K). Berechne ΔRG bei 298 K in kJ/mol.

Aufgabe 3Numerisch

Für das Schmelzen von Eis gilt ΔH = +6,01 kJ/mol und ΔS = +22,0 J/(mol·K). Bei welcher Temperatur in Kelvin ist ΔG = 0?

Aufgabe 4Multiple Choice

Eine Reaktion hat ΔH > 0 und ΔS < 0. Was gilt?

Aufgabe 5Freitext

Erkläre, warum sich Ammoniumnitrat in Wasser löst, obwohl der Vorgang Wärme aufnimmt (ΔH > 0).