Lektion 3.1

Energetik: erster Hauptsatz, Enthalpie, Satz von Hess

22 min Lesezeit

Ein Gasbrenner liefert Wärme, eine Kältekompresse wird beim Knicken eiskalt. Dass Reaktionen exotherm oder endotherm sein können, kennst du aus der Mittelstufe. Jetzt soll die Energie berechnet werden.

Drei Fragen führen durch die Lektion. Wie viel Wärme setzt Methan beim Verbrennen frei, und warum nennt der Gasversorger sowohl einen Brennwert als auch einen Heizwert? Wie misst man die Wärme einer Reaktion? Und wie erhält man den Wert einer Reaktion, die sich nicht sauber durchführen lässt, etwa die Bildung von Kohlenstoffmonooxid aus Kohlenstoff und Sauerstoff, bei der immer auch Kohlenstoffdioxid entsteht?

Definition

System und Umgebung

Man teilt die Welt in das System, das man untersucht (zum Beispiel das Reaktionsgemisch im Kolben), und die Umgebung. Nach dem, was zwischen beiden ausgetauscht werden kann, unterscheidet man drei Arten:

  • offenes System: Stoff und Energie werden ausgetauscht (Becherglas ohne Deckel).
  • geschlossenes System: nur Energie wird ausgetauscht (verschlossener Kolben im Wasserbad).
  • isoliertes System: weder Stoff noch Energie (eine gute Thermoskanne, aber nur näherungsweise).

Energie wird als Wärme QQ oder als Arbeit WW übertragen. Was dem System zugeführt wird, zählt positiv, was es abgibt, negativ.

Definition

Innere Energie und erster Hauptsatz

Die innere Energie UU ist die Gesamtenergie der Teilchen eines Systems: Bewegungs-, Schwingungs- und Rotationsenergie sowie die Energie in den Bindungen und zwischen den Teilchen. Ihren Absolutwert kann man nicht messen, nur ihre Änderung ΔU\Delta U.

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik ist der Energieerhaltungssatz: Energie geht weder verloren noch entsteht sie neu. Die innere Energie eines Systems ändert sich nur, indem es Wärme oder Arbeit mit der Umgebung austauscht. In einem isolierten System bleibt UU konstant.

ΔU=Q+W\Delta U = Q + W
Definition

Enthalpie und Reaktionsenthalpie

Die meisten Reaktionen laufen bei konstantem Außendruck ab, etwa im offenen Gefäß. Entsteht dabei Gas, schiebt es die Luft zur Seite und leistet Volumenarbeit W=−p⋅ΔVW = -p\cdot\Delta V. Die ausgetauschte Wärme QpQ_p ist deshalb nicht gleich ΔU\Delta U. Man fasst die Volumenarbeit mit der inneren Energie zusammen und nennt H=U+p⋅VH = U + p\cdot V die Enthalpie. Aus ΔU=Qp−p⋅ΔV\Delta U = Q_p - p\cdot\Delta V folgt bei konstantem Druck ΔH=Qp\Delta H = Q_p.

Die Reaktionsenthalpie ΔRH\Delta_{\mathrm{R}}H ist die Wärme, die eine Reaktion bei konstantem Druck mit der Umgebung austauscht. Sie bezieht sich auf den Formelumsatz, also auf die Stoffmengen der Reaktionsgleichung, und wird in kJ/mol angegeben. Bei ΔRH<0\Delta_{\mathrm{R}}H < 0 ist die Reaktion exotherm (das System gibt Wärme ab), bei ΔRH>0\Delta_{\mathrm{R}}H > 0 endotherm.

ΔRH=H(Produkte)−H(Edukte)\Delta_{\mathrm{R}}H = H(\text{Produkte}) - H(\text{Edukte})
Definition

Standardbildungsenthalpie

Reaktionsenthalpien hängen von Temperatur und Druck ab. Man gibt sie daher für Standardbedingungen an (25 °C, Standarddruck von etwa 1 bar), erkennbar am Zeichen ∘^\circ. Die Standardbildungsenthalpie ΔfH∘\Delta_{\mathrm{f}}H^\circ eines Stoffes ist die Reaktionsenthalpie für die Bildung von 1 mol des Stoffes aus den Elementen in ihrem beständigsten Zustand. Für die Elemente selbst ist sie null.

StoffΔfH∘\Delta_{\mathrm{f}}H^\circ in kJ/mol
CO2(g)\mathrm{CO_2(g)}−393,5
H2O(l)\mathrm{H_2O(l)}−285,8
H2O(g)\mathrm{H_2O(g)}−241,8
CH4(g)\mathrm{CH_4(g)}−74,9
NH3(g)\mathrm{NH_3(g)}−45,9
O2(g)\mathrm{O_2(g)}, H2(g)\mathrm{H_2(g)}, C (Graphit)0

Gerundete Tabellenwerte. Mit ihnen berechnet man Reaktionsenthalpien (die Begründung folgt beim Satz von Hess); νi\nu_i sind die Koeffizienten der Reaktionsgleichung:

ΔRH∘=∑νi ΔfH∘(Produkte)−∑νi ΔfH∘(Edukte)\Delta_{\mathrm{R}}H^\circ = \sum \nu_i\,\Delta_{\mathrm{f}}H^\circ(\text{Produkte}) - \sum \nu_i\,\Delta_{\mathrm{f}}H^\circ(\text{Edukte})
Definition

Bindungsenthalpie

Die Bindungsenthalpie ist die Enthalpie, die man braucht, um 1 mol einer Bindung in gasförmigen Teilchen zu spalten. Sie ist immer positiv: Bindungen zu spalten kostet Energie, Bindungen zu bilden setzt sie frei. Tabellenwerte sind Mittelwerte, weil dieselbe Bindung in verschiedenen Molekülen etwas verschieden stark ist. Werte in kJ/mol: H–H 436, Cl–Cl 243, H–Cl 431, N≡N 945, N–H 391. Für Gasreaktionen gilt näherungsweise:

ΔRH≈∑E(gespaltene Bindungen)−∑E(gebildete Bindungen)\Delta_{\mathrm{R}}H \approx \sum E(\text{gespaltene Bindungen}) - \sum E(\text{gebildete Bindungen})
Beispiel

Ammoniak aus Bindungsenthalpien

Schätze ΔRH\Delta_{\mathrm{R}}H für N2+3 H2⟶2 NH3\mathrm{N_2 + 3\,H_2 \longrightarrow 2\,NH_3} (alles gasförmig).

ΔRH≈(945+3⋅436)−6⋅391=2253−2346=−93 kJ/mol\Delta_{\mathrm{R}}H \approx (945 + 3\cdot 436) - 6\cdot 391 = 2253 - 2346 = -93\ \text{kJ/mol}

Gespalten werden eine N≡N- und drei H–H-Bindungen, gebildet werden sechs N–H-Bindungen (drei je NH3\mathrm{NH_3}). Mit den Bildungsenthalpien erhält man 2⋅(−45,9)=−91,82\cdot(-45{,}9) = -91{,}8 kJ/mol; der Unterschied kommt von den Mittelwerten.

Definition

Kalorimetrie

Ein Kalorimeter ist ein wärmegedämmtes Gefäß mit Thermometer, in dem eine Reaktion in einer bekannten Wassermenge abläuft. Aus der Temperaturänderung ΔT\Delta T berechnet man die Wärme QQ, die die Lösung aufnimmt. cc ist die spezifische Wärmekapazität (Wasser: c=4,18 J/(g⋅K)c = 4{,}18\ \mathrm{J/(g \cdot K)}), mm die Masse, CKC_{\mathrm{K}} die Wärmekapazität des Gefäßes (Kalorimeterkonstante). Die Reaktion gibt genau die Wärme ab, die die Lösung aufnimmt; nn ist die umgesetzte Stoffmenge:

Q=(c⋅m+CK)⋅ΔTΔRH=−QnQ = (c\cdot m + C_{\mathrm{K}})\cdot\Delta T \qquad \Delta_{\mathrm{R}}H = -\frac{Q}{n}
Beispiel

Neutralisationsenthalpie messen

In einem Kalorimeter werden 50 mL Salzsäure (1,0 mol/L) und 50 mL Natronlauge (1,0 mol/L) gemischt. Die Temperatur steigt (angenommene Messwerte) von 20,0 °C auf 26,8 °C. Die Lösung hat die Dichte 1,0 g/mL, CKC_{\mathrm{K}} wird vernachlässigt. Säure und Lauge ätzen: Schutzbrille tragen.

Masse 100 g, ΔT=6,8\Delta T = 6{,}8 K. Wärme: Q=4,18⋅100⋅6,8Q = 4{,}18 \cdot 100 \cdot 6{,}8 J = 2842 J, etwa 2,84 kJ. Stoffmenge: 0,050 L mal 1,0 mol/L = 0,050 mol, Säure und Lauge reagieren 1 : 1. Also ΔRH=−2,84 kJ:0,050 mol=−56,8\Delta_{\mathrm{R}}H = -2{,}84 \text{ kJ} : 0{,}050 \text{ mol} = -56{,}8 kJ/mol. Der Tabellenwert liegt bei etwa −57 kJ/mol.

Definition

Satz von Hess

Die Enthalpie ist eine Zustandsgröße: Ihre Änderung hängt nur von Anfangs- und Endzustand ab, nicht vom Weg. Daraus folgt der Satz von Hess: Die Reaktionsenthalpie ist gleich der Summe der Reaktionsenthalpien beliebiger Teilschritte, in die man die Reaktion zerlegen kann. Zwei Regeln beim Rechnen: Wird eine Gleichung umgekehrt, wechselt ΔH\Delta H das Vorzeichen; wird sie mit einer Zahl multipliziert, multipliziert sich ΔH\Delta H mit ihr. Auch die Formel mit den Bildungsenthalpien ist ein Hess-Weg: Edukte in die Elemente zerlegen, daraus die Produkte bilden.

ΔRH=ΔRH1+ΔRH2+…\Delta_{\mathrm{R}}H = \Delta_{\mathrm{R}}H_1 + \Delta_{\mathrm{R}}H_2 + \dots
Beispiel

Kohlenstoffmonooxid über zwei Umwege

Gesucht ist ΔRH\Delta_{\mathrm{R}}H für C(s)+12 O2⟶CO\mathrm{C(s) + \tfrac{1}{2}\,O_2 \longrightarrow CO}. Messbar sind (a) C+O2⟶CO2\mathrm{C + O_2 \longrightarrow CO_2} mit −393,5-393{,}5 kJ/mol und (b) CO+12 O2⟶CO2\mathrm{CO + \tfrac{1}{2}\,O_2 \longrightarrow CO_2} mit −283,0-283{,}0 kJ/mol.

ΔRH=ΔRHa−ΔRHb=−393,5−(−283,0)=−110,5 kJ/mol\Delta_{\mathrm{R}}H = \Delta_{\mathrm{R}}H_a - \Delta_{\mathrm{R}}H_b = -393{,}5 - (-283{,}0) = -110{,}5\ \text{kJ/mol}

Man schreibt (b) rückwärts, CO2⟶CO+12 O2\mathrm{CO_2 \longrightarrow CO + \tfrac{1}{2}\,O_2} mit +283,0+283{,}0 kJ/mol, und addiert zu (a). CO2\mathrm{CO_2} kürzt sich, links bleibt 12 O2\tfrac{1}{2}\,\mathrm{O_2}.

Definition

Brennwert und Heizwert

Die Verbrennungsenthalpie ist die Reaktionsenthalpie der vollständigen Verbrennung von 1 mol eines Stoffes. Brennstoffe gibt man bezogen auf Masse oder Volumen an (kJ/g, MJ/kg, MJ/m³). Der Brennwert HsH_{\mathrm{s}} rechnet mit flüssigem Wasser im Abgas, nutzt also die Kondensationswärme mit. Der Heizwert HiH_{\mathrm{i}} rechnet mit gasförmigem Wasser. Bei Brennstoffen mit Wasserstoff ist deshalb Hi<HsH_{\mathrm{i}} < H_{\mathrm{s}}.

Beispiel

Brennwert und Heizwert von Methan

Berechne beide Werte für CH4+2 O2⟶CO2+2 H2O\mathrm{CH_4 + 2\,O_2 \longrightarrow CO_2 + 2\,H_2O} in MJ/kg (M=16M = 16 g/mol) aus der Tabelle.

Brennwert (Wasser flüssig): ΔRH∘=[−393,5+2⋅(−285,8)]−(−74,9)=−965,1+74,9=−890,2\Delta_{\mathrm{R}}H^\circ = [-393{,}5 + 2\cdot(-285{,}8)] - (-74{,}9) = -965{,}1 + 74{,}9 = -890{,}2 kJ/mol. Je Gramm: 890,2 : 16 = 55,6 kJ/g, also 55,6 MJ/kg.

Heizwert (Wasser gasförmig): [−393,5+2⋅(−241,8)]−(−74,9)=−877,1+74,9=−802,2[-393{,}5 + 2\cdot(-241{,}8)] - (-74{,}9) = -877{,}1 + 74{,}9 = -802{,}2 kJ/mol, also 50,1 MJ/kg. Die Differenz von 88,0 kJ/mol ist die Wärme, die beim Kondensieren von 2 mol Wasser frei wird.

Häufige Fehler

Bindungen bilden kostet Energie

„In einer Bindung steckt Energie wie in einer Batterie. Wenn sich eine Bindung bildet, muss man Energie aufwenden.“

Richtig ist

Es ist umgekehrt: Bindungen spalten kostet Energie, Bindungen bilden setzt sie frei. Eine Reaktion ist exotherm, wenn beim Bilden der neuen Bindungen mehr Energie frei wird, als das Spalten der alten gekostet hat.

Zusammenfassung

  • Offene Systeme tauschen Stoff und Energie aus, geschlossene nur Energie, isolierte keines von beiden.

  • Erster Hauptsatz: ΔU=Q+W\Delta U = Q + W. Bei konstantem Druck gilt ΔH=Qp\Delta H = Q_p; ΔRH<0\Delta_{\mathrm{R}}H < 0 heißt exotherm, ΔRH>0\Delta_{\mathrm{R}}H > 0 endotherm.

  • Mit Standardbildungsenthalpien ist ΔRH∘\Delta_{\mathrm{R}}H^\circ die Summe der Produkte minus die Summe der Edukte, mit den Koeffizienten multipliziert. Elemente haben den Wert null.

  • Bindungen spalten kostet Energie, Bindungen bilden setzt sie frei. Bindungsenthalpien liefern nur Näherungswerte.

  • Kalorimetrie: Q=c⋅m⋅ΔTQ = c\cdot m\cdot\Delta T und ΔRH=−Q/n\Delta_{\mathrm{R}}H = -Q/n.

  • Satz von Hess: Teilschritte addieren sich, Umkehren ändert das Vorzeichen.

  • Der Brennwert rechnet mit flüssigem, der Heizwert mit gasförmigem Wasser im Abgas.

Übungen

Aufgabe 1Multiple Choice

Ein verschlossener Kolben steht in einem Wasserbad. Die Reaktion im Kolben erwärmt das Wasser, Stoffe verlassen den Kolben nicht. Um welche Art System handelt es sich beim Kolbeninhalt?

Aufgabe 2Numerisch

Beim Lösen von 0,010 mol eines Salzes in 100 g Wasser steigt die Temperatur um 3,0 K. Berechne die Reaktionsenthalpie in kJ/mol (c = 4,18 J/(g·K), Kalorimeter vernachlässigt, Masse der Lösung 100 g). Achte auf das Vorzeichen.

Aufgabe 3Numerisch

Schätze die Reaktionsenthalpie von H2 + Cl2 → 2 HCl (alles gasförmig) in kJ/mol aus Bindungsenthalpien: H–H 436, Cl–Cl 243, H–Cl 431 kJ/mol.

Aufgabe 4Numerisch

Berechne ΔRH° für C2H5OH(l) + 3 O2 → 2 CO2 + 3 H2O(l) in kJ/mol. ΔfH° in kJ/mol: C2H5OH(l) −277,6; CO2 −393,5; H2O(l) −285,8.

Aufgabe 5Freitext

Erkläre, warum der Heizwert von Wasserstoff kleiner ist als sein Brennwert, bei reinem Kohlenstoff (Verbrennung zu CO2) beide Werte aber gleich sind.