Ein Komplex besteht aus einem Zentralteilchen und mehreren Liganden. Das Zentralteilchen ist meist ein Metall-Ion, häufig ein Ion eines Nebengruppenelements wie $\mathrm{Cu^{2+}}$ oder $\mathrm{Fe^{3+}}$. Liganden sind Moleküle oder Ionen, die direkt am Zentralteilchen gebunden sind, zum Beispiel $\mathrm{H_2O}$, $\mathrm{NH_3}$, $\mathrm{Cl^-}$, $\mathrm{CN^-}$ oder $\mathrm{SCN^-}$. In der Formel steht das Komplexteilchen in eckigen Klammern: $[\mathrm{Cu(NH_3)_4}]^{2+}$ hat das Zentralion $\mathrm{Cu^{2+}}$ und vier Liganden $\mathrm{NH_3}$.

Die Koordinationszahl (KZ) ist die Zahl der Bindungen vom Zentralteilchen zu den Liganden. Im Beispiel ist KZ = 4. Häufig sind 2, 4 und 6.

Die Ladung des Komplexteilchens ist die Summe aus der Ladung des Zentralions und den Ladungen der Liganden. Ein Komplexion bleibt in Lösung als Ganzes bestehen und bildet mit Gegenionen Salze.

Jeder Ligand bindet mit einem freien Elektronenpaar an das Zentralteilchen. Das Zentralion stellt leere Orbitale bereit, bei Übergangsmetall-Ionen s-, p- und d-Orbitale. Das Paar des Liganden besetzt ein solches Orbital. Eine Elektronenpaarbindung, bei der beide Elektronen vom selben Partner stammen, heißt koordinative Bindung (Donator-Akzeptor-Bindung). Der Ligand ist der Donator, das Zentralion der Akzeptor. Ein Ligand braucht darum ein freies Paar: $\mathrm{NH_3}$, $\mathrm{H_2O}$ und $\mathrm{Cl^-}$ haben eines, $\mathrm{CH_4}$ nicht. Dasselbe Prinzip kennst du vom Ammonium-Ion: $\mathrm{NH_3}$ bindet mit seinem freien Paar ein $\mathrm{H^+}$. Der Komplex aus der Motivation bildet sich so:

Der Name besteht aus der Zahl der gleichen Liganden (di, tri, tetra, penta, hexa), dem Ligandennamen und dem Zentralteilchen mit seiner Oxidationszahl in römischen Ziffern. Verschiedene Liganden stehen in alphabetischer Reihenfolge, die Zahlwörter zählen dabei nicht. Ist das Komplexteilchen ein Anion, erhält das Zentralteilchen die Endung -at und meist seinen lateinischen Stamm (Ferrat, Cuprat, Argentat). Bei Salzen steht zuerst der Name des Kations.

Ein Ligand kann durch einen anderen ersetzt werden: Ligandenaustausch. Er ist ein Gleichgewicht. Ein Ligand verdrängt den anderen, wenn er den stabileren Komplex bildet oder im Überschuss vorliegt (Le Chatelier). In Wasser liegen Metall-Ionen als Aqua-Komplexe vor, zum Beispiel $[\mathrm{Cu(H_2O)_4}]^{2+}$ und $[\mathrm{Fe(H_2O)_6}]^{3+}$. Genauer sind an $\mathrm{Cu^{2+}}$ noch zwei weitere Wassermoleküle schwächer gebunden, hier gilt wie üblich KZ = 4. Beim Austausch ändert sich meist die Farbe, weil sich die Lichtabsorption ändert. Beispiel aus der Motivation:

Viele Liganden binden mit einem Atom, sie heißen einzähnig ($\mathrm{NH_3}$, $\mathrm{Cl^-}$). Ein mehrzähniger Ligand hat mehrere Atome mit freiem Elektronenpaar und bindet damit mehrfach an dasselbe Zentralteilchen. Ethylendiamin (en, $\mathrm{H_2N-CH_2-CH_2-NH_2}$) ist zweizähnig. Das EDTA-Ion (Ethylendiamintetraacetat) ist sechszähnig, mit zwei Stickstoff- und vier Sauerstoffatomen. Der Ligand umgreift das Zentralion wie eine Krebsschere (griechisch chele). Solche Komplexe heißen Chelatkomplexe.

Die Koordinationszahl zählt die Bindungen, nicht die Liganden: $[\mathrm{Cu(en)_2}]^{2+}$ hat zwei Liganden, aber KZ = 4. Ein einziges EDTA-Ion besetzt sechs Plätze. Chelatkomplexe sind meist stabiler als Komplexe mit einzähnigen Liganden (Chelateffekt). Die Häm-Gruppe im Blutfarbstoff (Eisen) und das Chlorophyll (Magnesium) sind Chelatkomplexe. EDTA bindet auch Calcium- und Magnesium-Ionen.

Die Nachweise nutzen Komplexbildung und Farbänderung.

Berliner Blau ist ein unlösliches Salz aus $\mathrm{Fe^{3+}}$ und dem Komplexanion. Bei der roten Färbung tauscht $\mathrm{SCN^-}$ einen Wasserliganden aus: