Lektion 8.2

Kohlenhydrate: von der Glucose zu Stärke und Cellulose

15 min Lesezeit

Brot, Nudeln und Kartoffeln enthalten Stärke. Haushaltszucker heißt chemisch Saccharose, Traubenzucker Glucose. Holz, Baumwolle und Papier bestehen aus Cellulose. Stärke und Cellulose sind aus demselben Baustein aufgebaut, der Glucose. Trotzdem kann der Mensch ein Brötchen verdauen, aber kein Stück Papier.

Wie hängt der Bau eines Zuckers mit seinen Eigenschaften zusammen? Und wie erkennt man im Labor, welcher Zucker vorliegt?

Definition

Monosaccharide: Aldosen und Ketosen

Kohlenhydrate haben meist die Summenformel Cn(H2O)m\mathrm{C_n(H_2O)_m}. Monosaccharide (Einfachzucker) sind Polyhydroxycarbonylverbindungen: Sie tragen mehrere OH-Gruppen und eine Carbonylgruppe. Steht sie am Kettenende (Aldehydgruppe), ist der Zucker eine Aldose. Steht sie innerhalb der Kette (Ketogruppe), ist er eine Ketose. Mit sechs Kohlenstoffatomen heißen die Zucker Hexosen.

Glucose (Traubenzucker) ist eine Aldohexose, Fructose (Fruchtzucker) eine Ketohexose. Beide haben die Summenformel C6H12O6\mathrm{C_6H_{12}O_6} und sind Konstitutionsisomere.

Definition

Fischer-Projektion

In der Fischer-Projektion schreibt man die Kohlenstoffkette senkrecht, die Carbonylgruppe möglichst weit oben. Waagerechte Bindungen zeigen zum Betrachter, senkrechte von ihm weg. An C2 bis C5 der Glucose hängen je vier verschiedene Gruppen. Ob die OH-Gruppe links oder rechts steht, legt fest, um welchen Zucker es sich handelt. Bei D-Zuckern steht die OH-Gruppe am untersten dieser Kohlenstoffatome (C5 bei Hexosen) rechts, bei L-Zuckern links. Warum das so bezeichnet wird, klärt die Lektion zur Chiralität.

KohlenstoffatomD-GlucoseD-Fructose
C1CHOCH2OH
C2OH rechtsC=O
C3OH linksOH links
C4OH rechtsOH rechts
C5OH rechtsOH rechts
C6CH2OHCH2OH

An den Kohlenstoffatomen mit „OH links“ oder „OH rechts“ steht auf der anderen Seite das H-Atom.

Definition

Ringbildung und Haworth-Projektion

In Lösung liegen Zucker fast nur als Ring vor. Bei der Glucose addiert sich die OH-Gruppe an C5 an die Aldehydgruppe an C1. Es entsteht ein Halbacetal: ein Kohlenstoffatom mit einer OH-Gruppe und einer O-C-Bindung. Der Ring aus fünf C-Atomen und einem O-Atom heißt Pyranose. C1 trägt nun eine neue OH-Gruppe und heißt anomeres C-Atom. Sie kann unter der Ringebene stehen (α-Form) oder darüber (β-Form).

Die Haworth-Projektion zeigt den Ring als flaches Sechseck, den Ringsauerstoff hinten rechts und C1 rechts. Was in der Fischer-Projektion rechts steht, zeigt in der Haworth-Projektion nach unten, was links steht, nach oben. Die CH2OH-Gruppe der D-Zucker zeigt nach oben. In Lösung stellt sich ein Gleichgewicht ein: etwa 36 Prozent α-Glucose, etwa 64 Prozent β-Glucose und nur Spuren der offenen Kette. Fructose bildet in Verbindungen wie der Saccharose einen Fünfring (Furanose).

Beispiel

Von der Fischer- zur Haworth-Projektion

In der Fischer-Projektion von D-Galactose stehen die OH-Gruppen an C2 rechts, an C3 links, an C4 links und an C5 rechts. Wie stehen sie in der Haworth-Projektion der β-D-Galactopyranose?

Rechts wird unten, links wird oben. C2: OH unten. C3: OH oben. C4: OH oben. C5 trägt den Ringsauerstoff, die CH2OH-Gruppe zeigt bei D-Zuckern nach oben. Bei der β-Form steht die OH-Gruppe am anomeren C1 oben.

Der Vergleich mit der Glucose (C2 unten, C3 oben, C4 unten) zeigt: Galactose und Glucose unterscheiden sich nur an C4.

Definition

Glykosidische Bindung und Disaccharide

Die OH-Gruppe am anomeren C-Atom reagiert mit einer OH-Gruppe eines zweiten Moleküls unter Wasserabspaltung. Es entsteht ein Acetal mit einer C-O-C-Brücke, die glykosidische Bindung. Verbinden sich zwei Monosaccharide, entsteht ein Disaccharid.

  • Maltose (Malzzucker): zwei Glucose-Einheiten, α-1,4-glykosidisch verknüpft (C1 der ersten Einheit mit C4 der zweiten).
  • Lactose (Milchzucker): Galactose und Glucose, β-1,4-glykosidisch.
  • Saccharose (Haushaltszucker): Glucose und Fructose, verknüpft über die anomeren C-Atome beider Einheiten (α-1, β-2).
2 C6H12O6⟶C12H22O11+H2O2\,\mathrm{C_6H_{12}O_6} \longrightarrow \mathrm{C_{12}H_{22}O_{11}} + \mathrm{H_2O}
Definition

Polysaccharide: Stärke und Cellulose

Viele Glucose-Einheiten bilden Polysaccharide mit der Formel (C6H10O5)n\mathrm{(C_6H_{10}O_5)_n}.

Stärke ist der Speicherstoff der Pflanzen. Sie besteht meist zu 20 bis 30 Prozent aus Amylose und zu 70 bis 80 Prozent aus Amylopektin. Amylose besteht aus unverzweigten, schraubig gewundenen Ketten aus α-1,4-verknüpften Glucose-Einheiten. Amylopektin hat zusätzlich α-1,6-Verzweigungen, etwa alle 20 bis 30 Einheiten. Amylasen und weitere Enzyme spalten Stärke bis zur Glucose.

Cellulose ist der Gerüststoff der Pflanzen. Die Glucose-Einheiten sind β-1,4-verknüpft, jede zweite ist um 180° gedreht. Die Ketten sind dadurch gestreckt und lagern sich über Wasserstoffbrücken zu reißfesten, wasserunlöslichen Fasern zusammen. Der Mensch hat kein Enzym, das die β-1,4-Bindungen der Cellulose spaltet. Darum kann er Cellulose nicht verdauen.

Beispiel

Molare Masse eines Amylosemoleküls

Ein Amylosemolekül besteht aus 1000 Glucose-Einheiten (M=180 g/molM = 180\ \mathrm{g/mol}). Wie viele Moleküle Wasser werden bei der Bildung abgespalten, und wie groß ist die Molare Masse?

1000 Einheiten werden durch 999 glykosidische Bindungen verknüpft, dabei entstehen 999 Wassermoleküle (M=18 g/molM = 18\ \mathrm{g/mol}).

M=1000⋅180−999⋅18=180000−17982=162018 g/molM = 1000 \cdot 180 - 999 \cdot 18 = 180000 - 17982 = 162018\ \mathrm{g/mol}, also etwa 1,6⋅105 g/mol1{,}6 \cdot 10^5\ \mathrm{g/mol}. Allgemein gilt M=162 n+18M = 162\,n + 18 für nn Einheiten.

Definition

Reduzierende Zucker und Nachweise

Am anomeren C-Atom steht der Ring mit der offenen Form im Gleichgewicht, und diese trägt eine Aldehydgruppe. Zucker mit freier anomerer OH-Gruppe sind reduzierend: Sie werden zur Carbonsäure oxidiert und reduzieren dabei Cu2+\mathrm{Cu^{2+}}. Sind alle anomeren OH-Gruppen verknüpft, kann der Ring nicht öffnen. Der Zucker ist nicht reduzierend.

  • Fehling-Probe: Die Probe wird mit der alkalischen Lösung eines Kupfer(II)-Tartrat-Komplexes im Wasserbad erwärmt. Ein ziegelroter Niederschlag von Cu2O\mathrm{Cu_2O} zeigt reduzierende Zucker an.
  • Benedict-Probe: Sie verläuft wie die Fehling-Probe, nutzt aber einen Kupfer(II)-Citrat-Komplex in Sodalösung. Die Farbe geht von Grün über Gelb und Orange nach Rotbraun.
  • Iod-Stärke-Nachweis: Iod-Kaliumiodid-Lösung färbt Stärke tiefblau, denn Iod lagert sich in die Amylose-Helix ein. Cellulose färbt sich so nicht.

Die Reagenzien enthalten Lauge. Du trägst eine Schutzbrille und erwärmst nur im Wasserbad unter Aufsicht. Glucose, Maltose und Lactose geben die Fehling-Probe, Saccharose nicht. Auch Fructose ist reduzierend, weil sie im Alkalischen zur Aldose umlagert. Stärke hat je Molekül nur eine freie Endgruppe, ihre Probe fällt praktisch negativ aus.

R−CHO+2 Cu2++5 OH−⟶R−COO−+Cu2O+3 H2O\mathrm{R{-}CHO + 2\,Cu^{2+} + 5\,OH^- \longrightarrow R{-}COO^- + Cu_2O + 3\,H_2O}
Beispiel

Welcher Zucker ist es?

Eine Zuckerlösung gibt die Fehling-Probe nicht. Nach Kochen mit verdünnter Salzsäure und anschließendem Neutralisieren gibt sie die Probe. Um welches Disaccharid kann es sich handeln (Maltose, Lactose, Saccharose)?

Maltose und Lactose haben eine freie anomere OH-Gruppe und würden die Probe sofort geben. Saccharose hat keine, denn beide anomeren C-Atome sind in der glykosidischen Bindung gebunden. Die Säure spaltet sie durch Hydrolyse in Glucose und Fructose, und beide sind reduzierend. Die Lösung muss neutralisiert werden, weil die Fehling-Probe im alkalischen Milieu abläuft.

Es ist Saccharose: C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6\mathrm{C_{12}H_{22}O_{11} + H_2O \rightarrow C_6H_{12}O_6 + C_6H_{12}O_6}.

Häufige Fehler

Glucose liegt als offene Kette vor

„Glucose gibt die Fehling-Probe, also liegt sie in Wasser als offene Kette mit Aldehydgruppe vor.“

Richtig ist

In Wasser liegt Glucose zu über 99 Prozent als Ring vor. Die offene Form ist nur in Spuren da. Sie reagiert aber mit dem Reagenz, und das Gleichgewicht liefert sie aus den Ringen nach. Darum fällt die Probe trotzdem positiv aus.

Häufige Fehler

Stärke und Cellulose sind gleich

„Beide bestehen aus Glucose, also sind sie gleich gut verdaulich.“

Richtig ist

Der Baustein ist gleich, die Verknüpfung nicht. Stärke hat α-1,4-Bindungen und bildet Schrauben, die Enzyme des Menschen spalten können. Cellulose hat β-1,4-Bindungen und bildet gestreckte Fasern, die der Mensch nicht spalten kann.

Zusammenfassung

  • Monosaccharide sind Polyhydroxycarbonylverbindungen: Aldosen (Aldehydgruppe) wie Glucose, Ketosen (Ketogruppe) wie Fructose.

  • Die Fischer-Projektion legt die Lage der OH-Gruppen fest. Bei D-Zuckern steht die OH-Gruppe am untersten Zentrum rechts.

  • Zucker bilden durch Halbacetalbildung Ringe (Haworth-Projektion). Das anomere C-Atom trägt die α- oder β-OH-Gruppe.

  • Disaccharide entstehen durch glykosidische Bindung unter Wasserabspaltung: Maltose, Lactose, Saccharose.

  • Stärke (Amylose, Amylopektin, α-1,4 und α-1,6) ist Speicherstoff, Cellulose (β-1,4) Gerüststoff.

  • Reduzierend sind Zucker mit freier anomerer OH-Gruppe (Fehling, Benedict). Saccharose ist nicht reduzierend. Stärke weist man mit Iod-Kaliumiodid-Lösung nach.

Übungen

Aufgabe 1Multiple Choice

Was stimmt für Glucose und Fructose?

Aufgabe 2Multiple Choice

D-Mannose unterscheidet sich von D-Glucose nur dadurch, dass die OH-Gruppe an C2 in der Fischer-Projektion links steht. Wie steht sie in der Haworth-Projektion?

Aufgabe 3Numerisch

Ein Amylosemolekül hat die Molare Masse 81018 g/mol. Aus wie vielen Glucose-Einheiten besteht es?

Aufgabe 4Numerisch

Nach der vereinfachten Gleichung R-CHO + 2 Cu2+ + 5 OH− → R-COO− + Cu2O + 3 H2O entsteht aus 1 mol Aldehyd 1 mol Cu2O. Wie viel Gramm Cu2O (M = 143 g/mol) entstehen aus 0,10 mol Glucose? Rechne mit vollständigem Umsatz.

Aufgabe 5Multiple Choice

Du hast ein weißes Pulver, entweder Stärke oder Cellulose. Welche Probe unterscheidet beide eindeutig?

Aufgabe 6Freitext

Erkläre, warum Maltose die Fehling-Probe gibt, Saccharose aber nicht.