Lektion 4.3

Technische Verfahren und Rohstoffgewinnung

22 min Lesezeit

Luft besteht zu etwa vier Fünfteln aus Stickstoff, doch Pflanzen können ihn nicht aufnehmen: Das N2\mathrm{N_2}-Molekül ist wegen seiner Dreifachbindung (Bindungsenthalpie 945 kJ/mol) sehr reaktionsträge. Düngemittel mit gebundenem Stickstoff sichern einen großen Teil der Welternährung. Fritz Haber und Carl Bosch machten es zu Beginn des 20. Jahrhunderts möglich, Ammoniak im großen Maßstab aus Luftstickstoff herzustellen.

Das Problem war typisch: Die Reaktion ist umkehrbar, bei hoher Temperatur liegt das Gleichgewicht ungünstig, bei niedriger ist die Reaktion zu langsam. Du lernst, wie man mit dem Gleichgewichtsprinzip und mit Katalyse solche Verfahren optimiert und wie man Rohstoffe wie Erdöl und Biomasse verarbeitet.

Definition

Optimierung technischer Verfahren

Ein technisches Verfahren soll viel Produkt in kurzer Zeit liefern, bei geringem Energie- und Materialaufwand und sicher. Bei umkehrbaren Reaktionen gibt es vier Hebel:

  • Druck: Hoher Druck verschiebt das Gleichgewicht zur Seite mit weniger Gasteilchen, verlangt aber teure, druckfeste Anlagen.
  • Temperatur: Bei einer exothermen Reaktion liegt das Gleichgewicht bei tiefer Temperatur günstiger, dort ist die Reaktion aber zu langsam. Man wählt einen Kompromiss.
  • Katalysator: Er beschleunigt die Einstellung des Gleichgewichts und erlaubt eine tiefere Temperatur, ändert die Lage aber nicht.
  • Konzentrationen: Ein Überschuss eines billigen Edukts und das ständige Entfernen des Produkts verschieben das Gleichgewicht zu den Produkten.

Nicht umgesetzte Edukte werden in den Reaktor zurückgeführt (Kreislaufverfahren). Der Umsatz je Durchgang darf deshalb klein sein, die Gesamtausbeute ist hoch.

Definition

Haber-Bosch-Verfahren

Die Ammoniaksynthese ist umkehrbar und exotherm: N2+3 H2⇌2 NH3\mathrm{N_2 + 3\,H_2 \rightleftharpoons 2\,NH_3} mit ΔRH=−92\Delta_{\mathrm{R}}H = -92 kJ/mol. Stickstoff gewinnt man aus der Luft durch Verflüssigen und Destillieren, Wasserstoff meist aus Erdgas und Wasserdampf (CH4+H2O⇌CO+3 H2\mathrm{CH_4 + H_2O \rightleftharpoons CO + 3\,H_2}, stark endotherm; CO+H2O⇌CO2+H2\mathrm{CO + H_2O \rightleftharpoons CO_2 + H_2} liefert weiteren Wasserstoff).

Bedingungen: etwa 150 bis 300 bar (aus 4 mol Gas werden 2 mol), etwa 400 bis 500 °C, Katalysator Eisen mit Zusätzen. Bei tieferer Temperatur läge das Gleichgewicht günstiger, aber der Katalysator arbeitet erst oberhalb von etwa 400 °C schnell genug: ein Kompromiss zwischen Lage und Geschwindigkeit. Hinter dem Reaktor kühlt man das Gemisch, Ammoniak verflüssigt sich und wird abgetrennt, N2\mathrm{N_2} und H2\mathrm{H_2} gehen zurück in den Reaktor. Ammoniak dient vor allem für Düngemittel und als Ausgangsstoff der Salpetersäure.

Beispiel

Masse und Umsatz beim Haber-Bosch-Verfahren

(a) Wie viel Tonnen Ammoniak entstehen höchstens aus 1,0 t Stickstoff (M(N2)=28M(\mathrm{N_2}) = 28 g/mol, M(NH3)=17M(\mathrm{NH_3}) = 17 g/mol)? (b) Das Gas hinter dem Reaktor enthält 20 % Ammoniak (Volumenanteil). Eingesetzt wurde das Gemisch 1 mol N2\mathrm{N_2} zu 3 mol H2\mathrm{H_2}. Welcher Anteil des Stickstoffs ist in diesem Durchgang umgesetzt?

(a) Aus 1 mol N2\mathrm{N_2} (28 g) entstehen 2 mol NH3\mathrm{NH_3} (34 g). Aus 1,0 t entstehen 1,0⋅34/28=1,21{,}0\cdot 34/28 = 1{,}2 t.

(b) Es reagieren xx mol N2\mathrm{N_2}. Übrig bleiben (1−x)(1-x) mol N2\mathrm{N_2} und 3(1−x)3(1-x) mol H2\mathrm{H_2}, entstanden sind 2x2x mol NH3\mathrm{NH_3}, insgesamt 4−2x4 - 2x mol Gas. Der Volumenanteil entspricht dem Stoffmengenanteil: 2x4−2x=0,20\frac{2x}{4-2x} = 0{,}20, also 2x=0,8−0,4x2x = 0{,}8 - 0{,}4x und x=0,33x = 0{,}33. Nur ein Drittel des Stickstoffs ist umgesetzt, der Rest wird zurückgeführt.

Definition

Kontakt- und Ostwald-Verfahren

MerkmalKontaktverfahrenOstwald-Verfahren
ProduktSchwefelsäureSalpetersäure
Schlüsselschritt2 SO2+O2⇌2 SO3\mathrm{2\,SO_2 + O_2 \rightleftharpoons 2\,SO_3}, ΔRH=−198\Delta_{\mathrm{R}}H = -198 kJ/mol4 NH3+5 O2⟶4 NO+6 H2O\mathrm{4\,NH_3 + 5\,O_2 \longrightarrow 4\,NO + 6\,H_2O}
KatalysatorV2O5\mathrm{V_2O_5}Platin-Rhodium-Netz
Temperaturetwa 400 bis 450 °Cetwa 800 bis 900 °C

Kontaktverfahren: Schwefel verbrennt zu SO2\mathrm{SO_2}. Die Oxidation zu SO3\mathrm{SO_3} ist exotherm und verringert die Zahl der Gasteilchen (3 mol zu 2 mol). Bei 400 bis 450 °C und etwa 1 bar ist die Ausbeute aber schon so hoch, dass sich hoher Druck nicht lohnt. Bei höherer Temperatur sinkt sie, bei tieferer wird der Katalysator zu langsam; zwischen mehreren Katalysatorschichten wird die Reaktionswärme abgeführt. Das SO3\mathrm{SO_3} löst man in konzentrierter Schwefelsäure (es entsteht H2S2O7\mathrm{H_2S_2O_7}) und verdünnt dann mit Wasser. In Wasser direkt würde sich ein Nebel bilden.

Ostwald-Verfahren: Ammoniak wird am Platin-Rhodium-Netz zu NO\mathrm{NO} verbrannt. Ohne Katalysator entstünde überwiegend N2\mathrm{N_2}; das Netz beschleunigt bei sehr kurzer Kontaktzeit gezielt die Bildung von NO\mathrm{NO}. Das Gas wird abgekühlt, NO\mathrm{NO} reagiert mit O2\mathrm{O_2} zu NO2\mathrm{NO_2} (2 NO+O2⇌2 NO2\mathrm{2\,NO + O_2 \rightleftharpoons 2\,NO_2}, exotherm, bei tiefer Temperatur günstig). Mit Wasser gilt 3 NO2+H2O⟶2 HNO3+NO\mathrm{3\,NO_2 + H_2O \longrightarrow 2\,HNO_3 + NO}, das NO\mathrm{NO} geht zurück. Insgesamt: NH3+2 O2⟶HNO3+H2O\mathrm{NH_3 + 2\,O_2 \longrightarrow HNO_3 + H_2O}.

Definition

Rohstoffe, Erdöl und Cracken

Rohstoffe sind die Ausgangsstoffe der Industrie: Erdöl, Erdgas, Kohle, Erze, Salze, Luft, Wasser und Biomasse. Man gewinnt sie, bereitet sie auf (trennen, reinigen) und verarbeitet sie dann weiter.

Erdöl ist ein Gemisch aus sehr vielen Kohlenwasserstoffen. In der Raffinerie trennt die fraktionierte Destillation es nach Siedebereichen in Gase, Benzin, Kerosin, Diesel und Heizöl und einen Rückstand. Der Bedarf an Benzin und an kurzkettigen Alkenen ist größer, als das Erdöl enthält. Deshalb spaltet man langkettige Moleküle durch Cracken in kürzere, zum Beispiel C16H34⟶C8H18+C8H16\mathrm{C_{16}H_{34} \longrightarrow C_8H_{18} + C_8H_{16}} (ein Alkan und ein Alken). Beim thermischen Cracken (Steamcracker, etwa 800 °C, mit Wasserdampf) entstehen Ethen und Propen für Kunststoffe, beim katalytischen Cracken an Zeolithen (etwa 500 °C) vor allem Benzin. Cracken ist endotherm und erzeugt mehr Gasteilchen. Nach Le Chatelier begünstigen deshalb hohe Temperatur und niedriger Druck die Spaltung, und der Wasserdampf senkt den Druck der Kohlenwasserstoffe.

Definition

Biogas

Biogas entsteht, wenn Mikroorganismen Biomasse (Gülle, Pflanzenreste, Bioabfall) unter Luftabschluss abbauen. Große Moleküle werden zu kleineren gespalten, zu Säuren wie Essigsäure umgesetzt, und am Ende bilden Methanbakterien Methan, zum Beispiel CH3COOH⟶CH4+CO2\mathrm{CH_3COOH \longrightarrow CH_4 + CO_2} und CO2+4 H2⟶CH4+2 H2O\mathrm{CO_2 + 4\,H_2 \longrightarrow CH_4 + 2\,H_2O}. Biogas besteht zu etwa 50 bis 70 % aus Methan, daneben aus Kohlenstoffdioxid und Spuren von Schwefelwasserstoff, den man vor der Nutzung abtrennt (giftig, korrosiv). Man verbrennt es zur Wärme- und Stromerzeugung oder reinigt es zu Biomethan für das Erdgasnetz.

Häufige Fehler

Je heißer, desto mehr Produkt

„Man sollte die Temperatur möglichst hoch wählen, dann entsteht am meisten Ammoniak.“

Richtig ist

Bei einer exothermen Gleichgewichtsreaktion sinkt die Ausbeute im Gleichgewicht mit steigender Temperatur, die Reaktion wird aber schneller. Man wählt einen Kompromiss und holt die Ausbeute über Druck, Abtrennen des Produkts und Rückführung.

Häufige Fehler

Bei 20 % Umsatz gehen 80 % verloren

„Pro Durchgang reagiert nur ein Teil, der Rest geht verloren.“

Richtig ist

Die nicht umgesetzten Edukte werden zurückgeführt und gehen erneut durch den Reaktor. Verloren geht nur ein kleiner Teil, etwa mit dem abgelassenen Restgas.

Zusammenfassung

  • Bei umkehrbaren Reaktionen optimiert man die Ausbeute über Druck, Temperatur, Katalysator und Konzentrationen (Überschuss, Produkt entfernen, Edukte zurückführen).

  • Haber-Bosch: N2+3 H2⇌2 NH3\mathrm{N_2 + 3\,H_2 \rightleftharpoons 2\,NH_3}, exotherm. Hoher Druck begünstigt NH3\mathrm{NH_3}, bei 400 bis 500 °C und Eisenkatalysator ist die Reaktion schnell genug, Ammoniak wird verflüssigt und abgetrennt.

  • Kontaktverfahren: SO2\mathrm{SO_2} wird mit V2O5\mathrm{V_2O_5} zu SO3\mathrm{SO_3} oxidiert; SO3\mathrm{SO_3} löst man in konzentrierter Schwefelsäure. Ostwald-Verfahren: NH3\mathrm{NH_3} wird an Platin-Rhodium zu NO\mathrm{NO} verbrannt, später entsteht HNO3\mathrm{HNO_3}.

  • Erdöl trennt man durch fraktionierte Destillation, lange Ketten werden durch Cracken in Benzin und Alkene gespalten (endotherm, hohe Temperatur).

  • Biogas entsteht durch mikrobiellen Abbau von Biomasse ohne Luft und besteht vor allem aus Methan und Kohlenstoffdioxid.

  • Ein Katalysator beschleunigt die Einstellung des Gleichgewichts und kann bei mehreren möglichen Reaktionen eine bevorzugen, ändert die Gleichgewichtslage aber nicht.

Übungen

Aufgabe 1Multiple Choice

Welche Maßnahme erhöht beim Haber-Bosch-Verfahren die Ammoniakmenge im Gleichgewicht?

Aufgabe 2Numerisch

Wie viele Tonnen Ammoniak entstehen höchstens aus 2,8 t Stickstoff? M(N2) = 28 g/mol, M(NH3) = 17 g/mol.

Aufgabe 3Numerisch

Aus N2 und H2 im Verhältnis 1 : 3 enthält das Gas hinter dem Reaktor 25 % Ammoniak (Volumenanteil). Wie viel Prozent des Stickstoffs wurden umgesetzt?

Aufgabe 4Multiple Choice

Beim Ostwald-Verfahren wird das NO vor der Oxidation zu NO2 abgekühlt. Warum?

Aufgabe 5Freitext

Erkläre, warum man beim Haber-Bosch-Verfahren das Ammoniak aus dem Gasgemisch entfernt und die übrigen Gase in den Reaktor zurückführt, obwohl der Umsatz je Durchgang klein ist.