Technische Verfahren und Rohstoffgewinnung
Luft besteht zu etwa vier Fünfteln aus Stickstoff, doch Pflanzen können ihn nicht aufnehmen: Das -Molekül ist wegen seiner Dreifachbindung (Bindungsenthalpie 945 kJ/mol) sehr reaktionsträge. Düngemittel mit gebundenem Stickstoff sichern einen großen Teil der Welternährung. Fritz Haber und Carl Bosch machten es zu Beginn des 20. Jahrhunderts möglich, Ammoniak im großen Maßstab aus Luftstickstoff herzustellen.
Das Problem war typisch: Die Reaktion ist umkehrbar, bei hoher Temperatur liegt das Gleichgewicht ungünstig, bei niedriger ist die Reaktion zu langsam. Du lernst, wie man mit dem Gleichgewichtsprinzip und mit Katalyse solche Verfahren optimiert und wie man Rohstoffe wie Erdöl und Biomasse verarbeitet.
Optimierung technischer Verfahren
Ein technisches Verfahren soll viel Produkt in kurzer Zeit liefern, bei geringem Energie- und Materialaufwand und sicher. Bei umkehrbaren Reaktionen gibt es vier Hebel:
- Druck: Hoher Druck verschiebt das Gleichgewicht zur Seite mit weniger Gasteilchen, verlangt aber teure, druckfeste Anlagen.
- Temperatur: Bei einer exothermen Reaktion liegt das Gleichgewicht bei tiefer Temperatur günstiger, dort ist die Reaktion aber zu langsam. Man wählt einen Kompromiss.
- Katalysator: Er beschleunigt die Einstellung des Gleichgewichts und erlaubt eine tiefere Temperatur, ändert die Lage aber nicht.
- Konzentrationen: Ein Überschuss eines billigen Edukts und das ständige Entfernen des Produkts verschieben das Gleichgewicht zu den Produkten.
Nicht umgesetzte Edukte werden in den Reaktor zurückgeführt (Kreislaufverfahren). Der Umsatz je Durchgang darf deshalb klein sein, die Gesamtausbeute ist hoch.
Haber-Bosch-Verfahren
Die Ammoniaksynthese ist umkehrbar und exotherm: mit kJ/mol. Stickstoff gewinnt man aus der Luft durch Verflüssigen und Destillieren, Wasserstoff meist aus Erdgas und Wasserdampf (, stark endotherm; liefert weiteren Wasserstoff).
Bedingungen: etwa 150 bis 300 bar (aus 4 mol Gas werden 2 mol), etwa 400 bis 500 °C, Katalysator Eisen mit Zusätzen. Bei tieferer Temperatur läge das Gleichgewicht günstiger, aber der Katalysator arbeitet erst oberhalb von etwa 400 °C schnell genug: ein Kompromiss zwischen Lage und Geschwindigkeit. Hinter dem Reaktor kühlt man das Gemisch, Ammoniak verflüssigt sich und wird abgetrennt, und gehen zurück in den Reaktor. Ammoniak dient vor allem für Düngemittel und als Ausgangsstoff der Salpetersäure.
Masse und Umsatz beim Haber-Bosch-Verfahren
Masse und Umsatz beim Haber-Bosch-Verfahren
(a) Wie viel Tonnen Ammoniak entstehen höchstens aus 1,0 t Stickstoff ( g/mol, g/mol)? (b) Das Gas hinter dem Reaktor enthält 20 % Ammoniak (Volumenanteil). Eingesetzt wurde das Gemisch 1 mol zu 3 mol . Welcher Anteil des Stickstoffs ist in diesem Durchgang umgesetzt?
(a) Aus 1 mol (28 g) entstehen 2 mol (34 g). Aus 1,0 t entstehen t.
(b) Es reagieren mol . Übrig bleiben mol und mol , entstanden sind mol , insgesamt mol Gas. Der Volumenanteil entspricht dem Stoffmengenanteil: , also und . Nur ein Drittel des Stickstoffs ist umgesetzt, der Rest wird zurückgeführt.
Kontakt- und Ostwald-Verfahren
| Merkmal | Kontaktverfahren | Ostwald-Verfahren |
|---|---|---|
| Produkt | Schwefelsäure | Salpetersäure |
| Schlüsselschritt | , kJ/mol | |
| Katalysator | Platin-Rhodium-Netz | |
| Temperatur | etwa 400 bis 450 °C | etwa 800 bis 900 °C |
Kontaktverfahren: Schwefel verbrennt zu . Die Oxidation zu ist exotherm und verringert die Zahl der Gasteilchen (3 mol zu 2 mol). Bei 400 bis 450 °C und etwa 1 bar ist die Ausbeute aber schon so hoch, dass sich hoher Druck nicht lohnt. Bei höherer Temperatur sinkt sie, bei tieferer wird der Katalysator zu langsam; zwischen mehreren Katalysatorschichten wird die Reaktionswärme abgeführt. Das löst man in konzentrierter Schwefelsäure (es entsteht ) und verdünnt dann mit Wasser. In Wasser direkt würde sich ein Nebel bilden.
Ostwald-Verfahren: Ammoniak wird am Platin-Rhodium-Netz zu verbrannt. Ohne Katalysator entstünde überwiegend ; das Netz beschleunigt bei sehr kurzer Kontaktzeit gezielt die Bildung von . Das Gas wird abgekühlt, reagiert mit zu (, exotherm, bei tiefer Temperatur günstig). Mit Wasser gilt , das geht zurück. Insgesamt: .
Rohstoffe, Erdöl und Cracken
Rohstoffe sind die Ausgangsstoffe der Industrie: Erdöl, Erdgas, Kohle, Erze, Salze, Luft, Wasser und Biomasse. Man gewinnt sie, bereitet sie auf (trennen, reinigen) und verarbeitet sie dann weiter.
Erdöl ist ein Gemisch aus sehr vielen Kohlenwasserstoffen. In der Raffinerie trennt die fraktionierte Destillation es nach Siedebereichen in Gase, Benzin, Kerosin, Diesel und Heizöl und einen Rückstand. Der Bedarf an Benzin und an kurzkettigen Alkenen ist größer, als das Erdöl enthält. Deshalb spaltet man langkettige Moleküle durch Cracken in kürzere, zum Beispiel (ein Alkan und ein Alken). Beim thermischen Cracken (Steamcracker, etwa 800 °C, mit Wasserdampf) entstehen Ethen und Propen für Kunststoffe, beim katalytischen Cracken an Zeolithen (etwa 500 °C) vor allem Benzin. Cracken ist endotherm und erzeugt mehr Gasteilchen. Nach Le Chatelier begünstigen deshalb hohe Temperatur und niedriger Druck die Spaltung, und der Wasserdampf senkt den Druck der Kohlenwasserstoffe.
Biogas
Biogas entsteht, wenn Mikroorganismen Biomasse (Gülle, Pflanzenreste, Bioabfall) unter Luftabschluss abbauen. Große Moleküle werden zu kleineren gespalten, zu Säuren wie Essigsäure umgesetzt, und am Ende bilden Methanbakterien Methan, zum Beispiel und . Biogas besteht zu etwa 50 bis 70 % aus Methan, daneben aus Kohlenstoffdioxid und Spuren von Schwefelwasserstoff, den man vor der Nutzung abtrennt (giftig, korrosiv). Man verbrennt es zur Wärme- und Stromerzeugung oder reinigt es zu Biomethan für das Erdgasnetz.
Je heißer, desto mehr Produkt
Je heißer, desto mehr Produkt
„Man sollte die Temperatur möglichst hoch wählen, dann entsteht am meisten Ammoniak.“
Bei einer exothermen Gleichgewichtsreaktion sinkt die Ausbeute im Gleichgewicht mit steigender Temperatur, die Reaktion wird aber schneller. Man wählt einen Kompromiss und holt die Ausbeute über Druck, Abtrennen des Produkts und Rückführung.
Bei 20 % Umsatz gehen 80 % verloren
Bei 20 % Umsatz gehen 80 % verloren
„Pro Durchgang reagiert nur ein Teil, der Rest geht verloren.“
Die nicht umgesetzten Edukte werden zurückgeführt und gehen erneut durch den Reaktor. Verloren geht nur ein kleiner Teil, etwa mit dem abgelassenen Restgas.
Zusammenfassung
Bei umkehrbaren Reaktionen optimiert man die Ausbeute über Druck, Temperatur, Katalysator und Konzentrationen (Überschuss, Produkt entfernen, Edukte zurückführen).
Haber-Bosch: , exotherm. Hoher Druck begünstigt , bei 400 bis 500 °C und Eisenkatalysator ist die Reaktion schnell genug, Ammoniak wird verflüssigt und abgetrennt.
Kontaktverfahren: wird mit zu oxidiert; löst man in konzentrierter Schwefelsäure. Ostwald-Verfahren: wird an Platin-Rhodium zu verbrannt, später entsteht .
Erdöl trennt man durch fraktionierte Destillation, lange Ketten werden durch Cracken in Benzin und Alkene gespalten (endotherm, hohe Temperatur).
Biogas entsteht durch mikrobiellen Abbau von Biomasse ohne Luft und besteht vor allem aus Methan und Kohlenstoffdioxid.
Ein Katalysator beschleunigt die Einstellung des Gleichgewichts und kann bei mehreren möglichen Reaktionen eine bevorzugen, ändert die Gleichgewichtslage aber nicht.
Übungen
Welche Maßnahme erhöht beim Haber-Bosch-Verfahren die Ammoniakmenge im Gleichgewicht?
Wie viele Tonnen Ammoniak entstehen höchstens aus 2,8 t Stickstoff? M(N2) = 28 g/mol, M(NH3) = 17 g/mol.
Aus N2 und H2 im Verhältnis 1 : 3 enthält das Gas hinter dem Reaktor 25 % Ammoniak (Volumenanteil). Wie viel Prozent des Stickstoffs wurden umgesetzt?
Beim Ostwald-Verfahren wird das NO vor der Oxidation zu NO2 abgekühlt. Warum?
Erkläre, warum man beim Haber-Bosch-Verfahren das Ammoniak aus dem Gasgemisch entfernt und die übrigen Gase in den Reaktor zurückführt, obwohl der Umsatz je Durchgang klein ist.