Benzol ist ein ebener Ring aus sechs Kohlenstoffatomen mit je einem Wasserstoffatom. Alle Bindungswinkel betragen 120°. Alle C–C-Bindungen sind gleich lang, etwa 140 pm. Das liegt zwischen der Einfachbindung (154 pm) und der Doppelbindung (134 pm).

August Kekulé zeichnete 1865 einen Ring mit abwechselnd Einfach- und Doppelbindungen. Das erklärt die gleichen Bindungslängen nicht, denn dann gäbe es zwei Längen. Die Lösung ist die Mesomerie: Es gibt zwei Grenzformeln, in denen die Doppelbindungen verschoben sind. Das tatsächliche Molekül ist keine dieser Formeln und auch kein Hin und Her zwischen ihnen. Es ist ein einziger Zustand dazwischen, ein Hybrid. Die sechs $\pi$-Elektronen sind über den ganzen Ring delokalisiert. Man zeichnet die Grenzformeln mit dem Doppelpfeil ↔ (nicht mit dem Gleichgewichtspfeil) oder den Ring mit einem Kreis.

Ein aromatisches System ist ringförmig, eben und durchgehend konjugiert und hat $4n + 2$ $\pi$-Elektronen (Hückel-Regel, hier $n = 1$ mit sechs Elektronen).

Eine Addition würde das aromatische System zerstören und die Mesomerieenergie verlieren. Benzol ersetzt stattdessen ein Wasserstoffatom: elektrophile Substitution. Beispiel ist die Bromierung mit dem Katalysator $\mathrm{FeBr_3}$:

• Der Katalysator polarisiert das Brommolekül so stark, dass es wie ein Elektrophil $\mathrm{Br^+}$ wirkt.
• Das $\pi$-Elektronensextett greift das Elektrophil an. Es entsteht ein Carbenium-Ion, dessen positive Ladung über fünf Kohlenstoffatome verteilt ist. Der Ring ist hier nicht mehr aromatisch. Dieser Schritt ist langsam.
• Das Kohlenstoffatom, das nun Brom trägt, gibt sein Wasserstoffatom als Proton ab. Das aromatische System entsteht zurück. Das Proton und $\mathrm{FeBr_4^-}$ bilden $\mathrm{HBr}$ und den Katalysator.

Bei der Nitrierung mit konzentrierter Salpetersäure und Schwefelsäure ist das Nitronium-Ion $\mathrm{NO_2^+}$ das Elektrophil, und es entsteht Nitrobenzol. Bei der Addition an ein Alken nimmt das Carbenium-Ion dagegen ein Nucleophil auf, statt ein Proton abzugeben.

Ein Nucleophil ist ein Teilchen mit freiem Elektronenpaar, das ein positiviertes Atom angreift (z. B. $\mathrm{OH^-}$, $\mathrm{H_2O}$). In einem Halogenalkan R–X ist das C-Atom wegen der polaren C–X-Bindung positiviert. Die Abgangsgruppe X nimmt das Bindungselektronenpaar mit.

Die Ziffer sagt, wie viele Teilchen im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beteiligt sind. Bei SN1 ist es der langsame Zerfall von R–X in das Carbenium-Ion. Tertiäre Carbenium-Ionen sind stabil, weil drei Alkylgruppen Elektronen zum positiven C schieben (induktiver Effekt). Polare Lösungsmittel wie Wasser stabilisieren die Ionen und begünstigen SN1.

Bei der Eliminierung wird aus einem Halogenalkan HX abgespalten, und eine C=C-Doppelbindung entsteht. Eine Base nimmt ein Proton von dem Kohlenstoffatom neben dem C–X-Atom, und X verlässt das Molekül. Das ist die Umkehr der Addition. Läuft der Vorgang in einem Schritt ab, heißt er E2, über das Carbenium-Ion E1.

Substitution und Eliminierung konkurrieren. Hohe Temperatur, eine starke Base und ein alkoholisches Lösungsmittel begünstigen die Eliminierung. Wässriges Medium und niedrige Temperatur begünstigen die Substitution.

Die säurekatalysierte Veresterung ist eine nucleophile Substitution am Carbonyl-Kohlenstoff mit Addition und anschließender Eliminierung:

• $\mathrm{H^+}$ lagert sich an das Carbonyl-Sauerstoffatom der Carbonsäure an. Das C-Atom wird stärker positiv.
• Der Alkohol greift mit dem freien Elektronenpaar seines O-Atoms als Nucleophil an. Ein Zwischenprodukt mit vier Bindungen am C entsteht.
• Ein Proton wandert zu einer OH-Gruppe, und diese verlässt als $\mathrm{H_2O}$ das Molekül (Eliminierung).
• Das Proton wird abgegeben, der Katalysator ist zurück, und der Ester ist gebildet.

Alle Schritte sind umkehrbar. Darum stellt sich ein Gleichgewicht ein. Bei der Polykondensation (Polyester, Polyamid) läuft dieser Ablauf an jeder Verknüpfungsstelle ab, bei Polyamiden mit einem Amin als Nucleophil. Die radikalische Polymerisation ist dagegen eine Kette von Radikaladditionen ohne Nucleophil.