Lektion 9.1

Kunststoffe: Struktur, Synthese und Recycling

14 min Lesezeit

Eine Getränkeflasche lässt sich in heißem Wasser verformen. Ein Pfannengriff bleibt auch bei Hitze hart. Ein Gummiband dehnt sich und springt zurück. Alle drei bestehen aus Kunststoffen, also aus Makromolekülen, die Menschen aus kleinen Molekülen aufgebaut haben.

Warum verhalten sie sich so verschieden? Wie baut man Ketten aus Tausenden von Atomen? Und was wird aus dem Material, wenn es Abfall ist? Der radikalische Mechanismus der Polymerisation gehört zum Leistungskurs und ist gekennzeichnet.

Definition

Monomer, Polymer und Polymerisationsgrad

Ein Makromolekül besteht aus sehr vielen durch Atombindungen verbundenen Atomen. Bei Kunststoffen entsteht es aus kleinen Molekülen, den Monomeren. Das Produkt heißt Polymer. Die Einheit, die sich in der Kette wiederholt, ist die Wiederholungseinheit. Ihre Zahl in einer Kette ist der Polymerisationsgrad nn.

Die Ketten einer Probe sind verschieden lang. Die Molmasse eines Polymers ist darum ein Mittelwert:

n=M(Polymer)M(Wiederholungseinheit)n = \frac{M(\text{Polymer})}{M(\text{Wiederholungseinheit})}
Definition

Thermoplaste, Duroplaste und Elastomere

Die Eigenschaften hängen davon ab, wie die Ketten zueinander stehen.

GruppeStrukturVerhalten bei WärmeBeispiele
ThermoplastKetten nicht verbunden, nur zwischenmolekulare Kräfteerweicht und schmilzt, wiederholt umformbar und schweißbarPolyethylen, PVC, PET, Polyamid
DuroplastKetten engmaschig durch Atombindungen vernetztschmilzt nicht, hart und spröde, zersetzt sich bei starkem ErhitzenPhenolharz, Melaminharz, Epoxidharz
ElastomerKetten weitmaschig vernetztschmilzt nicht, gummielastisch: gibt unter Zug nach und springt zurückvulkanisierter Kautschuk, Silikonkautschuk

Bei Thermoplasten bestimmt die Packung der Ketten die Härte. Stark verzweigtes Polyethylen (PE-LD) packt sich schlecht und ist weich. Kaum verzweigtes PE-HD bildet dichte, teilkristalline Bereiche und ist steifer. Polare Gruppen wie die Amidgruppe im Polyamid bilden Wasserstoffbrücken zwischen den Ketten und machen das Material fest. Beim Elastomer verhindern die Brücken, dass die Ketten aneinander vorbeigleiten. Die Kettenstücke dazwischen werden gestreckt und knäueln sich beim Loslassen wieder.

Definition

Polymerisation

Bei der Polymerisation reagieren Monomere mit einer C=C-Doppelbindung zu einem Polymer, ohne dass etwas abgespalten wird. Die Doppelbindung öffnet sich wie bei der Addition, und ein Monomer nach dem anderen hängt sich an die wachsende Kette. Es ist eine Kettenreaktion. Aus Ethen entsteht Polyethylen (PE), aus Propen Polypropylen (PP), aus Chlorethen (Vinylchlorid) Polyvinylchlorid (PVC) und aus Phenylethen (Styrol) Polystyrol (PS).

n CH2=CH2⟶[−CH2−CH2−]nn\,\mathrm{CH_2{=}CH_2} \longrightarrow \left[\mathrm{-CH_2-CH_2-}\right]_n
Definition

Radikalischer Mechanismus (Leistungskurs)

Nur im Leistungskurs (erhöhtes Niveau). Der Ablauf entspricht der radikalischen Substitution: Start, Wachstum, Abbruch.

  • Start: Ein Initiator (zum Beispiel ein organisches Peroxid) zerfällt beim Erwärmen in Radikale R•. Ein Radikal addiert sich an die Doppelbindung eines Monomers, am anderen C-Atom bleibt ein ungepaartes Elektron.
  • Wachstum: Das neue Radikal addiert sich an das nächste Monomer, immer wieder.
  • Abbruch: Zwei Kettenradikale bilden eine Bindung (Rekombination).
R∙+CH2=CH2⟶R−CH2−CH2∙→+ CH2=CH2R−CH2−CH2−CH2−CH2∙\mathrm{R^{\bullet}} + \mathrm{CH_2{=}CH_2} \longrightarrow \mathrm{R-CH_2-CH_2^{\bullet}} \xrightarrow{+\,\mathrm{CH_2{=}CH_2}} \mathrm{R-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2^{\bullet}}
Beispiel

Polymerisationsgrad von Polyethylen

Eine Polyethylenprobe hat die mittlere Molmasse 140 000 g/mol140\,000\ \mathrm{g/mol}. Wie viele Ethen-Einheiten enthält ein Molekül im Mittel?

Die Wiederholungseinheit ist C2H4\mathrm{C_2H_4} mit M=2⋅12+4⋅1=28 g/molM = 2 \cdot 12 + 4 \cdot 1 = 28\ \mathrm{g/mol}. Dann gilt n=140 000:28=5000n = 140\,000 : 28 = 5000. Jede Kette hat im Mittel 5000 Einheiten.

Definition

Polykondensation

Die Monomere tragen zwei funktionelle Gruppen (bifunktionell). Zwei Moleküle reagieren unter Abspaltung eines kleinen Moleküls, meist Wasser. Das Produkt hat an beiden Enden wieder reaktive Gruppen und reagiert weiter. Das ist eine Stufenreaktion.

Polyamid 6.6 entsteht aus Hexan-1,6-diamin und Hexandisäure. Beide haben sechs Kohlenstoffatome, daher der Name. Die Amidgruppe –CO–NH– ist dieselbe Bindung wie die Peptidbindung. PET entsteht aus Benzol-1,4-dicarbonsäure und Ethan-1,2-diol durch wiederholte Veresterung.

n H2N−(CH2)6−NH2+n HOOC−(CH2)4−COOH⟶H−[NH−(CH2)6−NH−CO−(CH2)4−CO]n−OH+(2n−1) H2On\,\mathrm{H_2N{-}(CH_2)_6{-}NH_2} + n\,\mathrm{HOOC{-}(CH_2)_4{-}COOH} \longrightarrow \mathrm{H{-}[NH{-}(CH_2)_6{-}NH{-}CO{-}(CH_2)_4{-}CO]_n{-}OH} + (2n-1)\,\mathrm{H_2O}
Beispiel

Massenbilanz bei Polyamid 6.6

11,6 g Hexan-1,6-diamin (M=116 g/molM = 116\ \mathrm{g/mol}) reagieren mit 14,6 g Hexandisäure (M=146 g/molM = 146\ \mathrm{g/mol}) vollständig zu sehr langen Ketten. Wie viel Wasser entsteht, wie viel Polymer bleibt?

Stoffmengen: 11,6:116=0,100 mol11{,}6 : 116 = 0{,}100\ \mathrm{mol} Diamin und 14,6:146=0,100 mol14{,}6 : 146 = 0{,}100\ \mathrm{mol} Säure, passend zum Verhältnis 1 : 1. Bei sehr langen Ketten ist 2n−1≈2n2n - 1 \approx 2n: Es entstehen 0,200 mol0{,}200\ \mathrm{mol} Wasser, also 0,200⋅18=3,6 g0{,}200 \cdot 18 = 3{,}6\ \mathrm{g}. Polymer: 11,6+14,6−3,6=22,6 g11{,}6 + 14{,}6 - 3{,}6 = 22{,}6\ \mathrm{g}.

Definition

Polyaddition

Auch hier haben die Monomere zwei funktionelle Gruppen und reagieren in Stufen, aber es wird nichts abgespalten: Die Gruppen addieren sich aneinander. Beispiel ist Polyurethan (PU) aus einem Diisocyanat (zwei Gruppen –N=C=O) und einem Diol. Die OH-Gruppe addiert sich an die Isocyanatgruppe, es entsteht die Urethangruppe –NH–CO–O–. Haben die Monomere mehr als zwei reaktive Gruppen, entsteht oft ein engmaschiges Netz, also ein Duroplast. So härten Epoxidharz-Kleber aus.

n OCN−R−NCO+n HO−R′−OH⟶[−O−R′−O−CO−NH−R−NH−CO−]nn\,\mathrm{OCN{-}R{-}NCO} + n\,\mathrm{HO{-}R'{-}OH} \longrightarrow \mathrm{[{-}O{-}R'{-}O{-}CO{-}NH{-}R{-}NH{-}CO{-}]_n}
Definition

Verarbeitung

Thermoplaste werden warm geformt und erstarren beim Abkühlen. Beim Spritzgießen presst man die Schmelze in eine kalte Form, beim Extrudieren durch eine Düse (Rohre, Folien), beim Blasformen bläst man einen Schmelzschlauch in einer Form auf (Flaschen).

Duroplaste werden erst in der Form vernetzt, zum Beispiel wenn Harz und Härter dort reagieren. Danach ist das Teil nicht mehr formbar. Beim Vulkanisieren wird Kautschuk (der eingedickte Milchsaft des Kautschukbaums oder ein synthetisches Polymer mit Doppelbindungen) mit Schwefel erhitzt. Schwefelbrücken verknüpfen die Ketten weitmaschig, und es entsteht Gummi.

Definition

Recycling

Werkstofflich: Der Kunststoff wird sortenrein gesammelt, zerkleinert, gewaschen, eingeschmolzen und neu geformt. Das geht vor allem bei Thermoplasten, denn vernetzte Kunststoffe schmelzen nicht. Verunreinigungen und Mischungen senken die Qualität.

Rohstofflich: Das Polymer wird chemisch in kleine Moleküle zerlegt, durch Pyrolyse (Erhitzen unter Luftabschluss, es entstehen Öl und Gas) oder Solvolyse (PET wird mit einem Alkohol an den Estergruppen gespalten). Das geht auch bei Gemischen, braucht aber viel Energie.

Energetisch: Der Kunststoff wird verbrannt und die Wärme genutzt. Der Kohlenstoff wird zu Kohlenstoffdioxid, der Rohstoff ist verloren.

Definition

Biokunststoffe

Der Begriff umfasst zwei Eigenschaften, die unabhängig voneinander sind. Biobasiert heißt: Die Monomere stammen aus nachwachsenden Rohstoffen. Biologisch abbaubar heißt: Mikroorganismen bauen den Kunststoff unter bestimmten Bedingungen zu Kohlenstoffdioxid, Wasser und Biomasse ab.

Bio-Polyethylen (Ethen aus Zuckerrohr-Ethanol) ist biobasiert, aber chemisch gleich mit PE aus Erdöl und nicht abbaubar. Polymilchsäure (PLA, ein Polyester der Milchsäure) ist biobasiert und meist nur in der warmen, feuchten Kompostieranlage abbaubar.

Häufige Fehler

Alle Kunststoffe schmelzen beim Erhitzen

„Kunststoff wird beim Erhitzen weich und lässt sich neu formen.“

Richtig ist

Das gilt nur für Thermoplaste. Duroplaste und Elastomere sind vernetzt, schmelzen nicht und zersetzen sich bei starker Hitze. Darum lassen sie sich nicht einschmelzen und neu formen.

Häufige Fehler

Biokunststoff ist biologisch abbaubar

„Der Kunststoff ist aus Pflanzen, also verrottet er.“

Richtig ist

Herkunft und Abbaubarkeit sind getrennte Eigenschaften. Bio-Polyethylen ist biobasiert, aber nicht abbaubar. Ein Polyester aus Erdöl kann abbaubar sein.

Zusammenfassung

  • Kunststoffe bestehen aus Makromolekülen. Der Polymerisationsgrad ist das Verhältnis der Molmasse des Polymers zu der der Wiederholungseinheit.

  • Thermoplaste haben unvernetzte Ketten und sind schmelzbar. Duroplaste (engmaschig) und Elastomere (weitmaschig) sind vernetzt und schmelzen nicht.

  • Polymerisation ist eine Kettenreaktion von Alkenderivaten ohne Abspaltung. Der radikalische Ablauf (Leistungskurs) hat Start, Wachstum und Abbruch.

  • Polykondensation (z. B. Polyamid, PET) spaltet ein kleines Molekül ab, Polyaddition (z. B. Polyurethan) nicht. Beide sind Stufenreaktionen bifunktioneller Monomere.

  • Thermoplaste werden warm geformt, Duroplaste in der Form vernetzt, Kautschuk wird mit Schwefel vulkanisiert.

  • Recycling ist werkstofflich (vor allem Thermoplaste), rohstofflich oder energetisch. Biobasiert und biologisch abbaubar sind verschiedene Eigenschaften.

Übungen

Aufgabe 1Numerisch

Eine PVC-Probe hat die mittlere Molmasse 125 000 g/mol. die Wiederholungseinheit C2H3Cl hat M = 62,5 g/mol. Wie groß ist der Polymerisationsgrad? Schreibe die Zahl ohne Punkt.

Aufgabe 2Multiple Choice

Ein Kunststoffteil ist hart und spröde, lässt sich nicht schmelzen und zersetzt sich bei sehr hoher Temperatur. Welche Struktur passt?

Aufgabe 3Multiple Choice

Aus Hexan-1,6-diamin und Hexandisäure entsteht Polyamid 6.6, daneben Wasser. Um welchen Reaktionstyp handelt es sich?

Aufgabe 4Numerisch

Polyethylen (Wiederholungseinheit CH2, M = 14 g/mol) verbrennt vollständig zu Kohlenstoffdioxid (M = 44 g/mol) und Wasser. Wie viel Kohlenstoffdioxid entsteht aus 2,8 kg Polyethylen, in Kilogramm?

Aufgabe 5Multiple Choice

Welcher Schritt beendet beim radikalischen Mechanismus der Polymerisation (Leistungskurs) eine Kette?

Aufgabe 6Freitext

Eine PET-Flasche lässt sich einschmelzen und neu formen, ein Pfannengriff aus Phenolharz nicht. Begründe mit der Struktur.