Eine Elektrolyse ist eine durch äußere Gleichspannung erzwungene Redoxreaktion, die von selbst nicht abläuft. In der Elektrolysezelle tauchen zwei Elektroden in eine Lösung oder Schmelze mit beweglichen Ionen. Die Spannungsquelle drückt Elektronen auf die eine Elektrode und zieht sie von der anderen ab. An der Kathode (Minuspol) werden Teilchen reduziert, an der Anode (Pluspol) oxidiert. Im Elektrolyten wandern Kationen zur Kathode und Anionen zur Anode.

Gegenüber der galvanischen Zelle ist die Polung vertauscht, die Namen sind es nicht: Anode heißt immer die Elektrode der Oxidation. In der galvanischen Zelle ist sie der Minuspol, in der Elektrolysezelle der Pluspol.

Die Zersetzungsspannung $U_\mathrm{Z}$ ist die kleinste Spannung, bei der in einer Elektrolysezelle dauerhaft Strom fließt und Stoffe abgeschieden werden. Als Näherung ist sie so groß wie die Spannung der galvanischen Zelle, die aus den Produkten wieder die Edukte machen würde. Man berechnet sie aus den Standardpotenzialen. In der Praxis liegt sie höher, denn der Elektrolyt hat einen Widerstand, und an den Elektroden sind manche Vorgänge gehemmt (Überspannung, mehr dazu im Leistungskurs).

Beim Raffinieren ist das Rohkupfer die Anode, ein dünnes Reinkupferblech die Kathode, der Elektrolyt eine schwefelsaure Kupfer(II)-sulfat-Lösung. An beiden Elektroden läuft dasselbe Paar in entgegengesetzter Richtung ab: Anode $\mathrm{Cu} \longrightarrow \mathrm{Cu^{2+}} + 2\,e^-$, Kathode $\mathrm{Cu^{2+}} + 2\,e^- \longrightarrow \mathrm{Cu}$. Weil beide Halbzellen gleich sind, ist die Zersetzungsspannung theoretisch 0 V, und in der Praxis genügen etwa 0,3 V. Die Begleitstoffe trennen sich nach ihrer Stellung in der Spannungsreihe:

• Unedlere Metalle (Eisen, Zink, Nickel) werden an der Anode mit oxidiert und bleiben als Ionen gelöst, weil sie bei dieser kleinen Spannung an der Kathode nicht abgeschieden werden.
• Edlere Metalle (Silber, Gold, Platin) werden an der Anode nicht oxidiert und fallen beim Abtragen des Kupfers als wertvoller Anodenschlamm zu Boden.

Das Kathodenkupfer ist etwa 99,99 Prozent rein.

Aluminium ist so unedel ($E^\circ$ von $\mathrm{Al^{3+}/Al}$ ist −1,66 V), dass in wässriger Lösung Wasserstoff statt Aluminium entstünde. Man elektrolysiert deshalb eine Schmelze. Aluminiumoxid $\mathrm{Al_2O_3}$ (aus Bauxit) schmilzt erst oberhalb von 2000 °C. In geschmolzenem Kryolith ($\mathrm{Na_3AlF_6}$) gelöst, genügen etwa 950 °C. Die mit Kohlenstoff ausgekleidete Wanne ist die Kathode, Graphitblöcke sind die Anoden.

• Kathode: $\mathrm{Al^{3+}} + 3\,e^- \longrightarrow \mathrm{Al}$. Das flüssige Aluminium sinkt zu Boden und wird abgesaugt.
• Anode (vereinfacht): $\mathrm{C} + 2\,\mathrm{O^{2-}} \longrightarrow \mathrm{CO_2} + 4\,e^-$. Die Anoden brennen nach und nach ab.
• Gesamt: $2\,\mathrm{Al_2O_3} + 3\,\mathrm{C} \longrightarrow 4\,\mathrm{Al} + 3\,\mathrm{CO_2}$.

Der Prozess braucht sehr viel Strom, etwa 14 Kilowattstunden je Kilogramm Aluminium.

Korrosion ist die Zerstörung eines Werkstoffs, meist eines Metalls, durch Reaktion mit seiner Umgebung. Bei Metallen ist es eine Oxidation.

Sauerstoffkorrosion (Rosten von Eisen) läuft in feuchter Luft und in neutralem oder alkalischem Wasser ab. Es müssen Sauerstoff und Wasser (als Elektrolyt) da sein. Auf dem Eisen bilden sich kleine galvanische Elemente, Lokalelemente: Unter einem Wassertropfen ist in der Mitte wenig Sauerstoff, am Rand viel. Das Eisen unter der Mitte ist die Anode, am Rand wird Sauerstoff reduziert.

• Anode: $\mathrm{Fe} \longrightarrow \mathrm{Fe^{2+}} + 2\,e^-$
• Kathode: $\mathrm{O_2} + 2\,\mathrm{H_2O} + 4\,e^- \longrightarrow 4\,\mathrm{OH^-}$

Zusammen entsteht $\mathrm{Fe(OH)_2}$ ($2\,\mathrm{Fe} + \mathrm{O_2} + 2\,\mathrm{H_2O} \longrightarrow 2\,\mathrm{Fe(OH)_2}$), das mit weiterem Sauerstoff zu wasserhaltigem Eisen(III)-oxid, dem Rost, oxidiert wird. Rost ist porös und schützt das Eisen darunter nicht.

Säurekorrosion läuft in sauren Lösungen ab. Statt Sauerstoff wird $\mathrm{H_3O^+}$ reduziert: $\mathrm{Fe} + 2\,\mathrm{H_3O^+} \longrightarrow \mathrm{Fe^{2+}} + \mathrm{H_2} + 2\,\mathrm{H_2O}$. Sie betrifft Metalle mit negativem Standardpotenzial.

Berühren sich zwei Metalle in einem Elektrolyten (Kontaktkorrosion), korrodiert das unedlere, das edlere ist geschützt.

Passiver Schutz trennt das Metall von der Umgebung durch Lack, Fett, Kunststoff, Emaille oder ein anderes Metall (Verzinken, Verchromen). Die Schicht schützt, solange sie dicht ist. Ist sie verletzt, entscheidet die Spannungsreihe: Zink ist unedler als Eisen und löst sich im Kratzer an Stelle des Eisens. Zinn (Weißblech) ist edler als Eisen, darum rostet das Eisen im Kratzer sogar schneller.

Kathodischer Schutz macht das Eisen zur Kathode, sodass an ihm nur reduziert wird. Bei der Opferanode verbindet man das Eisen leitend mit einem unedleren Metall wie Magnesium, Zink oder Aluminium. Dieses wird anstelle des Eisens oxidiert ($\mathrm{Mg} \longrightarrow \mathrm{Mg^{2+}} + 2\,e^-$), und die Elektronen fließen ins Eisen. Beispiele sind Zinkblöcke an Schiffsrümpfen und Magnesiumstäbe in Warmwasserspeichern und an erdverlegten Rohren. Die Opferanode wird verbraucht und muss erneuert werden. Beim Fremdstrom-Schutz legt man das Eisen, etwa eine Rohrleitung, an den Minuspol einer Gleichspannungsquelle. Eine Hilfselektrode liegt am Pluspol.