Für ein Redoxpaar $\text{Ox} + z\,e^- \rightleftharpoons \text{Red}$ hängt das Potenzial von den Konzentrationen ab. Plausibel ist das mit dem Prinzip von Le Chatelier: Steigt $c(\text{Ox})$, verschiebt sich das Gleichgewicht nach rechts. Die oxidierte Form nimmt Elektronen leichter auf, das Potenzial steigt. Steigt $c(\text{Red})$, sinkt es. Quantitativ beschreibt das die Nernst-Gleichung $E = E^\circ + \dfrac{R\,T}{z\,F}\,\ln\dfrac{c(\text{Ox})}{c(\text{Red})}$ mit der Gaskonstante $R = 8{,}314$ J/(mol · K), der Temperatur $T$ und der Faraday-Konstante $F = 96\,485$ C/mol. Bei 25 °C ($T = 298$ K) ist $R\,T/F \cdot \ln 10 \approx 0{,}059$ V, und mit dem dekadischen Logarithmus $\lg$ vereinfacht sich die Gleichung zur Form unten. Für Feststoffe wie ein Metall setzt man $c = 1$ ein, für Gase den Druck in bar. Bei einem Metall $\mathrm{M}$ in der Lösung seiner Ionen ist also $E = E^\circ + \dfrac{0{,}059\ \mathrm{V}}{z}\,\lg c(\mathrm{M}^{z+})$. Streng gilt die Gleichung für Aktivitäten, in verdünnten Lösungen genügt die Konzentration.

Eine Konzentrationszelle besteht aus zwei Halbzellen desselben Redoxpaares mit verschiedenen Konzentrationen. Weil beide dasselbe $E^\circ$ haben, entsteht die Spannung allein durch den Konzentrationsunterschied. Die verdünnte Halbzelle hat das kleinere Potenzial und ist der Minuspol: Dort löst sich das Metall, und die Konzentration steigt. In der konzentrierten Halbzelle, dem Pluspol, scheidet sich Metall ab, und die Konzentration sinkt. Die Zelle liefert Strom, bis beide Konzentrationen gleich sind und die Spannung 0 V beträgt. Die Differenz der beiden Nernst-Gleichungen ergibt bei 25 °C:

Die elektrische Ladung $Q$, die in der Zeit $t$ bei der Stromstärke $I$ fließt, ist $Q = I \cdot t$ (Einheit Coulomb, $1\,\mathrm{C} = 1\,\mathrm{A} \cdot \mathrm{s}$). Ein Mol Elektronen trägt die Ladung $F = 96\,485$ C/mol, die Faraday-Konstante. Die beiden Gesetze von Faraday sagen:

• 1. Gesetz: Die abgeschiedene Stoffmenge ist proportional zur geflossenen Ladung.
• 2. Gesetz: Bei gleicher Ladung verhalten sich die abgeschiedenen Stoffmengen umgekehrt wie die Ladungszahlen $z$ der Ionen.

Die Begründung ist einfach: Ein Ion $\mathrm{M}^{z+}$ braucht $z$ Elektronen. Die Ladung $Q$ liefert $Q/F$ mol Elektronen, davon werden $n = Q/(z\,F)$ mol Teilchen abgeschieden. Mit $m = n \cdot M$ folgt:

Das Abscheidungspotenzial ist das Potenzial, das eine Elektrode haben muss, damit ein Stoff an ihr abgeschieden wird. Das Gleichgewichtspotenzial nach Nernst reicht dafür oft nicht: Manche Elektrodenvorgänge sind gehemmt und brauchen eine zusätzliche Spannung, die Überspannung $\eta$. Sie ist besonders groß bei der Bildung von Gasen wie $\mathrm{H_2}$ und $\mathrm{O_2}$ und hängt vom Elektrodenmaterial und von der Stromdichte ab. An der Kathode liegt das Abscheidungspotenzial um $\eta$ unter dem Gleichgewichtspotenzial, an der Anode um $\eta$ darüber.

An der Kathode wird bei steigender Spannung zuerst der Vorgang mit dem höchsten (positivsten) Abscheidungspotenzial ablaufen, an der Anode zuerst der mit dem niedrigsten. Die Zersetzungsspannung ist dann die Differenz der Abscheidungspotenziale von Anode und Kathode. Sie ist größer als der aus den Standardpotenzialen berechnete Wert. Deshalb braucht die Wasserelektrolyse trotz der berechneten 1,23 V in der Praxis deutlich mehr, oft etwa 1,8 V bis 2 V. Auch entsteht bei der Elektrolyse von Kochsalzlösung an der Anode Chlor und nicht Sauerstoff, obwohl Sauerstoff ein niedrigeres Gleichgewichtspotenzial hat: Die Überspannung von Sauerstoff ist groß.