Eine Halbzelle besteht aus einer Elektrode, die in eine Lösung taucht, und enthält ein Redoxpaar, zum Beispiel ein Zinkblech in Zinksulfat-Lösung (Paar $\mathrm{Zn^{2+}/Zn}$). Eine galvanische Zelle verbindet zwei Halbzellen mit verschiedenen Paaren. Die Elektroden verbindet ein Draht, in dem Elektronen fließen. Die Lösungen verbindet eine Salzbrücke (ein mit Salzlösung getränkter Streifen oder ein Röhrchen) oder ein Diaphragma. In ihr wandern Ionen und gleichen die Ladungen aus. Ohne diese Verbindung lädt sich die Lösung auf, und der Strom bricht nach kurzer Zeit ab.

An der Anode läuft die Oxidation ab, an der Kathode die Reduktion. In der galvanischen Zelle liefert die Anode die Elektronen und ist deshalb der Minuspol. Die Kathode nimmt sie auf und ist der Pluspol.

Messen kann man nur die Spannung zwischen zwei Halbzellen, nie das Potenzial einer einzelnen. Darum wählt man eine Bezugshalbzelle, die Standardwasserstoffelektrode: Ein mit Platin überzogenes Platinblech taucht in eine saure Lösung mit $c(\mathrm{H_3O^+}) = 1$ mol/L (pH 0) und wird von Wasserstoff mit 1 bar Druck umspült, bei 25 °C. Ihr Potenzial legt man auf 0,00 V fest.

Das Standardpotenzial $E^\circ$ einer anderen Halbzelle ist die Spannung der Zelle aus dieser Halbzelle und der Standardwasserstoffelektrode, gemessen bei 25 °C mit Lösungen von 1 mol/L und Gasen bei 1 bar. Bildet die Halbzelle den Pluspol, ist $E^\circ$ positiv, bildet sie den Minuspol, negativ.

Die Halbzellenreaktion der Standardwasserstoffelektrode ist:

Ordnet man Redoxpaare nach ihrem Standardpotenzial, erhält man die Spannungsreihe. Sie macht die Redoxreihe der letzten Lektion zahlenmäßig.

Je negativer $E^\circ$, desto stärker wirkt die reduzierte Form als Reduktionsmittel. Je positiver $E^\circ$, desto stärker wirkt die oxidierte Form als Oxidationsmittel. Eine Reaktion kann von selbst ablaufen, wenn die reduzierte Form eines Paares Elektronen an die oxidierte Form eines Paares mit größerem $E^\circ$ abgibt. Die Zellspannung unter Standardbedingungen ist die Differenz der beiden Standardpotenziale. Ist sie positiv, ist die Reaktion freiwillig möglich (wie schnell sie abläuft, sagt die Zahl nicht):

Ein Primärelement (Batterie) ist nach dem Entladen verbraucht, seine Reaktion lässt sich nicht sinnvoll umkehren. Beispiel ist die Alkali-Mangan-Zelle: Zink als Minuspol, Braunstein ($\mathrm{MnO_2}$) als Pluspol, Kalilauge als Elektrolyt, etwa 1,5 V. Ein Sekundärelement oder Akkumulator (Akku) lässt sich wieder aufladen. Beim Laden zwingt eine äußere Spannungsquelle die Reaktion rückwärts, danach kann man es erneut entladen. Lithium-Ionen-Akkus (etwa 3,6 V je Zelle) arbeiten so: Lithium-Ionen wandern beim Laden und Entladen zwischen zwei Elektroden hin und her.

Der Bleiakkumulator (Autobatterie) hat Blei als Minuspol, Blei(IV)-oxid $\mathrm{PbO_2}$ als Pluspol und verdünnte Schwefelsäure als Elektrolyt. Eine Zelle liefert etwa 2 V, sechs in Reihe 12 V. Beim Entladen entsteht an beiden Polen schwer lösliches Blei(II)-sulfat, und Schwefelsäure wird verbraucht. Die Gesamtreaktion:

Eine Brennstoffzelle wandelt die Reaktionsenergie eines Brennstoffs unmittelbar in elektrische Energie um. Anders als in einer Batterie werden die Reaktionspartner von außen zugeführt und nicht in der Zelle gespeichert. Die Zelle wird also nicht „leer“, solange Brennstoff nachströmt. In der Wasserstoff-Sauerstoff-Zelle leitet eine Membran $\mathrm{H_3O^+}$-Ionen von einer Elektrode zur anderen, Platin dient als Katalysator. Das Paar $\mathrm{O_2/H_2O}$ hat in saurer Lösung $E^\circ = +1{,}23$ V, das ist die theoretische Zellspannung. Im Betrieb liefert eine Zelle weniger als 1 V, deshalb schaltet man viele hintereinander. Einziges Produkt ist Wasser. Die Elektrodenvorgänge: